呂航 趙景龍 楊喜寶

摘 ? ? ?要：利用熱蒸發(fā)法以Pt為催化劑制備了SiC微納米材料，并利用XRD、SEM、Raman、PL光譜等技術(shù)手段分析表征樣品。發(fā)現(xiàn)SiC納米材料的生長(zhǎng)溫度約為1 145 oC，制備的SiC樣品呈納米線/微米花狀混合結(jié)構(gòu)，納米線表面光滑，其直徑范圍約在15～25 nm，納米花的花冠直徑約為1 μm，納米花的花莖直徑約在0.3～0.5 μm范圍。經(jīng)分析SiC微納米材料的生長(zhǎng)可能遵循VLS（氣-液-固）生長(zhǎng)機(jī)制。此外，光致發(fā)光結(jié)果表明，SiC微納米材料的發(fā)光存在輕微紅移。

關(guān) ?鍵 ?詞：SiC微納米材料;熱蒸發(fā)法;光致發(fā)光（PL）光譜

中圖分類號(hào)：TQ426 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）12-2735-04

Abstract： The SiC micro/nano materials were prepared by thermal evaporation using Pt as the catalyst， and the sample was characterized by XRD， SEM， Raman and PL spectroscopies. It is found that the growth temperature of SiC nanomaterials is around 1 145 oC. The prepared SiC samples have a nanowire/micron flower-like hybrid structure. The surface of the nanowires is smooth， and the diameter range is about 15～25 nm. The diameter of the nanoflowers is about 1 m， the diameter of the flower stem of the nano flower is about 0.3～0.5 m. The growth of SiC micro/nanomaterials may be followed by VLS （gas-liquid-solid） growth mechanism. In addition， photoluminescence results indicate a slight red shift in the SiC micro/nano materials.

Key words： SiC micro/nano materials; Thermal evaporation; Photoluminescence （PL） spectroscopy

當(dāng)今世界材料制備技術(shù)發(fā)展迅速，尤其在納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，開(kāi)創(chuàng)了材料制備的新世界。硅基納米材料作為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，也是半導(dǎo)體技術(shù)最重要的基礎(chǔ)材料，納米線的制備技術(shù)在集成電路和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有重要的參考價(jià)值，同時(shí)在介觀物理研究和納米器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[1]。

SiC半導(dǎo)體材料具有高熱導(dǎo)率、寬禁帶、擊穿電場(chǎng)大、電子飽和漂移速度高等特點(diǎn)[2]，在光電子設(shè)備和機(jī)電系統(tǒng)等方面具有非常大的應(yīng)用前景[3，4]。Wei等[5]使用碳熱還原法制備了SiC納米線、納米晶須和團(tuán)聚的納米顆粒。他們使用活性炭為還原劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于生長(zhǎng)腔體中的沉積高度不同，可得到不同結(jié)構(gòu)的納米SiC材料，而這些不同形貌和結(jié)構(gòu)的納米SiC具有相似的光致發(fā)光特性[6]。納米SiC作為納米材料具有納米尺寸效應(yīng)，具有特殊的形貌和微納米結(jié)構(gòu)，其在納米光電子器件和納米復(fù)合材料等領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用[7，8]。目前，SiC納米材料的制備方法有很多種，如模板生長(zhǎng)法、碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積以及熱解有機(jī)前驅(qū)體法等[9]。本文利用的熱蒸發(fā)法屬于化學(xué)氣相沉積法的一種，具有成本低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)新穎等特點(diǎn)，制備技術(shù)成熟，應(yīng)用較為廣泛，對(duì)納米材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用具有參考價(jià)值。

本研究使用Pt為催化劑，利用熱蒸發(fā)法制備了SiC微納米材料，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射譜（XRD）和拉曼散射光譜（RS）分析表征樣品的結(jié)構(gòu)和形貌特征。同時(shí)，利用光致發(fā)光光譜（PL）對(duì)生長(zhǎng)的SiC微納米材料的光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，其結(jié)果對(duì)材料在光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用有意義。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?樣品的制備

SiC微納米材料樣品的生長(zhǎng)是在石英管中真空環(huán)境下進(jìn)行的。以Si片為襯底，首先利用膠束法在Si片上制備一層納米尺度Pt顆粒作為催化劑[11]，接著用丙酮超聲波對(duì)Si片進(jìn)行預(yù)處理，然后用等離子水清洗備用。清洗兩端開(kāi)口的大石英管和一端開(kāi)口的小石英管，將高純度的SiO2粉末和碳粉置于一端開(kāi)口的小石英管底部，將襯底Si片放在小石英管的一端，并將小石英管插入管式加熱爐的大石英管中，抽真空并通入保護(hù)氣體Ar，將加熱爐升溫至中心溫度為1 150 ℃，保持2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束待溫度降為室溫，取出石英管發(fā)現(xiàn)Si片上有白色物質(zhì)生成。

1.2 ?樣品的測(cè)試與表征

利用型號(hào)S-4800掃描電子顯微鏡配以EDX能譜分析測(cè)試樣品的形貌和成分含量。利用X射線衍射儀（XRD，RigakuUltima IV，CuKα射線）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀配以532 nm波長(zhǎng)激光器對(duì)樣品Raman光譜和PL光譜進(jìn)行測(cè)試分析。以上所有測(cè)試均在常溫常壓下進(jìn)行[12]。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?SEM和結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為以Pt為催化劑生長(zhǎng)SiC微納米材料的SEM圖片，生長(zhǎng)溫度為1 145 ℃，觀察可發(fā)現(xiàn)樣品在Si片上生長(zhǎng)均勻，樣品主要形貌為納米線和微米花狀混合結(jié)構(gòu)，納米線和微米花表面光滑，幾乎無(wú)其他顆粒物質(zhì)附著。

納米線的直徑范圍約為15～25 nm，納米花的花冠直徑約為1 μm，納米花的花莖直徑約在0.3～0.5 μm范圍。在圖1c中可觀察到納米線頂端有少量亮點(diǎn)液滴存在。EDX能譜顯示實(shí)驗(yàn)樣品主要含有Si、C以及少量O元素。

圖2所示為生長(zhǎng)樣品的XRD衍射圖。譜線中包括兩個(gè)明顯的衍射區(qū)，對(duì)衍射圖進(jìn)行分析后可知，位于69 °的衍射峰來(lái)源于Si襯底，位于36.37°和42.12 °的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SiC晶體的（111）和（200）衍射面[13]，由此XRD圖譜分析證實(shí)生長(zhǎng)樣品主要為晶體SiC。此外在XRD衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)其他明顯衍射峰，僅在低角度區(qū)存在譜圖基線升高的跡象。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，爐子腔體內(nèi)存在少量殘余氧氣，對(duì)生成的納米材料表面做EDX能譜分析結(jié)果也顯示存在少量O元素，結(jié)合XRD衍射和EDX能譜結(jié)果推斷，在實(shí)驗(yàn)中高溫條件下，納米材料的生長(zhǎng)過(guò)程中其表面可能有少量被氧化成非晶SiO2。

樣品的Raman散射光譜如圖3所示，其中位于1 320和1 595 cm-1的較明顯的振動(dòng)峰來(lái)源于C[14]。相對(duì)較弱的拉曼波段在400和800 cm-1是由于SiC造成的，在raman散射譜中SiC的拉曼散射強(qiáng)度較低，C的散射強(qiáng)度較高，致使來(lái)自SiC的散射有部分被掩蓋[15]。

在Raman散射譜中，SiC的信號(hào)較低，而在XRD衍射譜中，SiC信號(hào)較明顯，這可能是由于Raman散射的樣品測(cè)試區(qū)域較?。蛇_(dá)到10 μm以內(nèi)），對(duì)樣品元素分布要求較高，而C信號(hào)針對(duì)Raman散射測(cè)試較敏感，強(qiáng)度較高。而XRD是對(duì)樣品的整體平面進(jìn)行掃描衍射，可以測(cè)試樣品的整體結(jié)構(gòu)信息。結(jié)合SEM、EDX、XRD和Raman分析結(jié)果可知，利用熱蒸發(fā)法制備了SiC納微米結(jié)構(gòu)材料，材料表面有部分非晶SiO2生成。

2.2 ?生長(zhǎng)機(jī)制分析

在實(shí)驗(yàn)中所引入的覆蓋Pt納米顆粒的Si襯底作為催化劑對(duì)SiC微納米材料的形成有著重要的作用。反應(yīng)過(guò)程中Pt作為催化劑，當(dāng)金屬尺寸為納米級(jí)時(shí)，會(huì)大大降低其熔點(diǎn)[16]。分布在襯底表面的金屬Pt在高溫下使襯底Si片產(chǎn)生大量缺陷，并改變襯底表面的能量分布。缺陷處的斷鍵給游離的Si和C原子的反應(yīng)提供了有利的生長(zhǎng)點(diǎn)[17]，在SEM圖中可以觀測(cè)到納米線頂端有少量小液滴存在，由此分析該納米材料的生長(zhǎng)可能遵循VLS（氣液固）生長(zhǎng)機(jī)制。微米花狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能是由于Pt催化劑中的Si和C原子達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，SiC開(kāi)始在不規(guī)則的球形液滴中析出。反應(yīng)方程式為：

2.3 ?樣品的發(fā)光性能分析

圖4所示為SiC微納米材料的PL光譜圖。位于575 nm處有一個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，這與其它文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的SiC納米線或納米材料相比，發(fā)射峰發(fā)生了輕微紅移[18]。由文獻(xiàn)報(bào)道，不同SiC納米結(jié)構(gòu)的發(fā)射波長(zhǎng)不同，制備方法的多樣性會(huì)導(dǎo)致SiC樣品的形貌多樣化，進(jìn)而影響其發(fā)光性能[19]，在本研究中，合成樣品的爐子腔體內(nèi)會(huì)存在少量殘余氧氣，對(duì)生成的納米材料表面做EDX能譜分析結(jié)果顯示了少量O存在，由此，納米材料表面有可能部分被氧化成SiO2，我們推斷SiC納米材料發(fā)光紅移的原因可能與納米材料的表面被氧化有關(guān)，而在關(guān)于納米SiO2的報(bào)道中400～700 nm發(fā)光峰來(lái)源于565 nm（2.2 eV）的強(qiáng)綠色發(fā)光帶[20-22]。

3 ?結(jié)論

本研究利用熱蒸發(fā)法，以SiO2納米粉和碳粉為反應(yīng)源，以Pt為催化劑制備了SiC微納米材料。其中納米線的直徑范圍約為15～25 nm，納米花的直徑約為1 μm，SiC微納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制遵循VLS模式。SiC納米結(jié)構(gòu)制備方法的多樣性會(huì)影響SiC的發(fā)光性能，其在575 nm處的發(fā)射峰，與前人報(bào)道相比發(fā)生了輕微紅移，這可能是由于本研究中在樣品的制備過(guò)程中納米材料的表面被氧化成SiO2，其發(fā)光性能受到了SiO2強(qiáng)綠色發(fā)光帶的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃慶紅， 孫強(qiáng). 納米復(fù)合材料研究回顧與展望（上）[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)， 2014（7）：37-41.

[2]郝躍，彭軍，楊銀堂，編著. 碳化硅寬帶隙半導(dǎo)體技術(shù)[M]. 北京科學(xué)出版社.2000.

[3]Chu Y H， Fu Q G， Cao C W， et al. SiC nanowire-toughened SiC–MoSi2–CrSi2 oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Surface & Coatings Technology， 2010， 205（2）：413-418.

[4]Fan J Y， Wu X L， Chu P K. Low-dimensional SiC nanostructures： Fabrication， luminescence， and electrical properties[J]. Progress in Materials Science， 2006， 51（8）：983-1031.

[5]Wei J， Li K Z， Li H J， et al. Photoluminescence performance of SiC nanowires， whiskers and agglomerated nanoparticles synthesized from activated carbon[J]. Physica E： Low-dimensional Systems and Nanostructures， 2009， 41（8）：1616-1620.

[6]王冬華. 不同形貌納米碳化硅的光致發(fā)光性能研究[J]. 化工新型材料， 2017（07）：132-134.

[7]Zekentes K， Rogdakis K. SiC nanowires： material and devices[J]. Journal of Physics D Applied Physics， 2011， 44（13）：133001-1-17.

[8]Zhou W， Liu X， Zhang Y. Simple approach to Β-SiC nanowires： Synthesis， optical， and electrical properties[J]. Applied Physics Letters， 2006， 89（22）：223124-1-3.

[9]陳建軍. 一維碳化硅納米材料的研究進(jìn)展[C].全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議，2012.

[10]譚艷. SiC、Si和CdS半導(dǎo)體納米晶的制備及其發(fā)光性能[D]. 湖南大學(xué)， 2014.

[11]Mbenkum B N， Schneider A S， Schütz G， et al. Low-temperature growth of silicon nanotubes and nanowires on amorphous substrates[J]. Acs Nano， 2010， 4（4）：1805-1-12.

[12]Olego D ， Cardona M . Pressure dependence of Raman phonons of Ge and 3C-SiC[J]. Physical Review B Condensed Matter， 1982， 25（2）：1151-1160.

[13]楊喜寶， 劉秋穎， 趙景龍， 等. SiO2納米線/納米顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及光致發(fā)光性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)， 2017（05）：138-142.

[14]Young R J， Broadbridge A B， So C. Analysis of SiCfibres and composites using ramanmicroscopy[J]. Journal of Microscopy， 2010， 196（2）：257-265.

[15]Nakashima S， Katahama H， Nakakura Y， et al. Relative Raman intensities of the folded modes in SiCpolytypes[J]. Physical Review B Condensed Matter， 1986， 33（8）：5721-5729.

[16]謝丹， 齊衛(wèi)宏， 汪明樸.金屬納米微粒熔化熱力學(xué)性能的尺寸形狀效應(yīng)[J]. 金屬學(xué)報(bào)， 2004， 40（10）：1041-1044.

[17]齊曉霞， 許并社， 翟光美，等. Ag作催化劑制備的SiC納米材料的形貌及其發(fā)光性能[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào)， 2016， 37（7）：1-5.

[18]FU， ZhenHai， ZHANG， et al. Preparation of nano-crystal N-Zn/TiO_2 anode films and the effects of co-sensitization on the performance of dye-sensitized solar cells[J]. Chinese Science Bulletin， 2011， 56（19）：2001-2008.

[19]Feng D H， Jia T Q， Li X X， et al. Catalytic Synthesis and Photoluminescence of Needle-Shaped 3C–SiCNanowires[J]. Solid State Communications， 2003， 128（8）：295-297.

[20]呂航， 徐菁， 楊喜寶， 等. 熱蒸法合成S摻雜的SiO2微球[J]. 當(dāng)代化工， 2017， 46（3）： 389-391.

[21]Nishikawa H， Shiroyama T， Nakamura R， et al. Photoluminescence from defect centers in high-purity silica glasses observed under 7.9-eV excitation[J]. Physical Review B， 1992， 45（2）：586-591.

[22]Hu J Q， Jiang Y， Meng X M， et al. A simplie large-scale synthesis of very long aligned silica nanowires[J]. Chemical Physics Letters， 2003， 367（3）：339-343.