光新軍，豆寧輝，賈云鵬，陳金峰

(1中國石化石油工程技術(shù)研究院 2中國石油大港油田公司石油工程研究院 3中國石油華北油田分公司第四采油廠)

納米技術(shù)是用單個(gè)原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)，研究結(jié)構(gòu)尺寸在1～100 nm材料的設(shè)計(jì)、表征、制造和應(yīng)用，其發(fā)展始于20世紀(jì)90年代，由于其良好的光、電、熱、磁等性能，目前已在微電子、生物、燃料電池和制藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。國外主要石油公司、技術(shù)服務(wù)公司和油氣科研聯(lián)盟都在進(jìn)行納米技術(shù)的研究，并極大地促進(jìn)了井筒流體、納米材料反應(yīng)劑、井下工具等技術(shù)的發(fā)展，在提高鉆井液、水泥漿性能的特殊添加劑和提高鉆頭耐磨性等應(yīng)用方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場應(yīng)用，在納米機(jī)器人、納米示蹤劑、磁性納米提高采收率、油水地面分離等應(yīng)用方面也取得了階段性研究成果。國內(nèi)僅在納米提高鉆井液、固井水泥漿、壓裂液的性能等方面進(jìn)行了少量探索[1-5]。為了給我國在石油工程中應(yīng)用納米技術(shù)提供借鑒和研發(fā)思路，筆者對(duì)納米技術(shù)在鉆完井、儲(chǔ)層特征描述與改造、提高采收率三個(gè)方面的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)、研究進(jìn)展與應(yīng)用情況進(jìn)行了分析，探討并展望了未來納米技術(shù)在石油工程中應(yīng)用的關(guān)鍵與發(fā)展方向。

一、納米技術(shù)及在石油工程中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

1.納米技術(shù)

納米是一種長度計(jì)量單位，1 nm=10-9m，相當(dāng)于45個(gè)原子串起來的長度。納米科學(xué)是1～100 nm尺度材料的現(xiàn)象和機(jī)理，而納米技術(shù)是基于納米尺度對(duì)材料和器件進(jìn)行設(shè)計(jì)、表征、開發(fā)和應(yīng)用。相應(yīng)地，納米粒子是尺寸在1～100 nm之間的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)中嵌入納米粒子的材料稱為納米材料，納米粒子的大部分特性在納米材料中得到體現(xiàn)。

目前，除了金屬納米粒子的研究不斷突破以外，納米技術(shù)的發(fā)展主要圍繞碳的同素異形體的新發(fā)現(xiàn)展開，主要包括富勒烯(C60)、碳納米管和石墨烯。C60是由20個(gè)正六邊形和12個(gè)正五邊形構(gòu)成的圓球形結(jié)構(gòu)，共有60個(gè)頂點(diǎn)，分別由60個(gè)碳原子占有。碳納米管是一維納米材料，由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離，直徑一般在幾納米到幾十納米之間，長度為幾微米，甚至幾毫米。石墨烯是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，又成單原子層石墨，厚度只有0.335 nm，把20×104片薄膜疊加在一起才有一根頭發(fā)絲那么厚。

2.納米技術(shù)在石油工程中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

物質(zhì)微小到納米尺度會(huì)表現(xiàn)出很多完全不同于宏觀物質(zhì)的物理、化學(xué)特性，利用這些特性，可以研發(fā)滿足石油工程領(lǐng)域高溫高壓等復(fù)雜環(huán)境下的新功能材料和器件，主要包括：①表面效應(yīng)。隨著納米材料粒徑的減小，表面原子數(shù)迅速增加，材料表面積、表面能及表面結(jié)合能迅速增加，表現(xiàn)出極高的化學(xué)活性；②體積效應(yīng)。隨著物質(zhì)體積減少，會(huì)出現(xiàn)不同于宏觀物質(zhì)的物理性質(zhì)，如特殊的光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)性質(zhì)等；③量子效應(yīng)。電子具有粒子性又有波動(dòng)性，存在隧道效應(yīng)。當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子會(huì)通過隧道效應(yīng)溢出器件，使其無法工作，目前電路的極限尺寸大概為0.25 μm，器件需要進(jìn)一步微型化時(shí)，就需要考慮量子效應(yīng)。而超微顆粒材料具有與宏觀物體不同的反常特性，是未來電子器件微型化的基礎(chǔ)。

二、在鉆完井中的應(yīng)用

1.含納米材料鉆井液體系

將納米技術(shù)與鉆井液結(jié)合，利用納米材料所具有的獨(dú)特功能，可以改善鉆井液的流變性能、熱力性能、機(jī)械性能等，具有增強(qiáng)濾餅質(zhì)量、降低摩阻、協(xié)助成膜、維護(hù)井壁穩(wěn)定、保護(hù)儲(chǔ)層等作用，滿足復(fù)雜地層鉆井需要。馬來西亞Scomi鉆井液服務(wù)公司開發(fā)了一種混合了表面活性劑的石墨烯材料，可穿透進(jìn)入金屬表面的微孔，并在高壓下結(jié)晶形成保護(hù)膜，提高鉆井液體系潤滑性、防止鉆頭泥包，提高機(jī)械鉆速，同時(shí)可以提高鉆井液的熱穩(wěn)定。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明，在鹽水聚合物鉆井液中加入5%石墨烯，極壓潤滑系數(shù)可減少70%～80%，而常規(guī)的潤滑劑僅能減少30%。還可以顯著提高鉆井液體系的儲(chǔ)層保護(hù)性能，含3%石墨烯的完井液與儲(chǔ)層作用后，儲(chǔ)層恢復(fù)后的滲透率達(dá)41%，而常規(guī)鉆井液只有5%。該技術(shù)在馬來西亞陸上一口溫度達(dá)176℃硬地層中應(yīng)用，添加2%～3%石墨烯提高機(jī)械鉆速1.25倍，扭矩減少20%，鉆頭使用壽命增加75%[6]。

2.含納米材料水泥漿體系

納米材料由于其小尺寸和大表面積特性，可加速水泥漿的水化過程、提高油井水泥機(jī)械性能和流變性能等，滿足復(fù)雜地層及后期分段壓裂的固井需要。貝克休斯公司在高溫高壓條件下試驗(yàn)了油井水泥漿集成化學(xué)添加劑和多壁碳納米管的抗壓強(qiáng)度和流變性能(塑性黏度、屈服應(yīng)力和凝膠強(qiáng)度)，試驗(yàn)表明，加入0.1%多壁碳納米管材料的水泥漿具有最高的48 h抗壓強(qiáng)度，比基漿高19%，達(dá)到50.15 MPa。加入多壁碳納米管材料的水泥漿塑性黏度比對(duì)照水泥漿高，能夠提高惡劣條件下的頂替效率。加入0.1%CNT的水泥漿比基漿的屈服應(yīng)力降低37%，10 min凝膠強(qiáng)度高于基漿，水泥漿能夠在較低壓力下從作業(yè)中斷中恢復(fù)泵送，提高固井可靠性[7]。

3.含納米涂層的工具

在機(jī)械表面形成納米膜，可以提高其強(qiáng)度、耐磨和抗腐蝕性，延長使用壽命，降低作業(yè)成本。哈里伯頓公司采用Al2O3-TiO2納米陶瓷粉末制成的納米陶瓷涂層來提高鉆頭的耐磨性，納米陶瓷涂層通過等離子噴涂法噴涂在鉆頭上，其粘結(jié)強(qiáng)度是傳統(tǒng)涂層的2倍，強(qiáng)度是傳統(tǒng)涂層的2～4倍[8]。

三、在儲(chǔ)層特征描述與改造中的應(yīng)用

1.納米機(jī)器人探測(cè)技術(shù)

納米機(jī)器人的尺寸是人類頭發(fā)直徑的1%，可以隨注入流體大批量進(jìn)入儲(chǔ)層。納米機(jī)器人在儲(chǔ)層中流動(dòng)時(shí)，分析油藏壓力、溫度、孔隙度、滲透率和流體類型等參數(shù)，并存儲(chǔ)信息。在采出的流體中回收這些納米機(jī)器人，下載其存儲(chǔ)的油藏關(guān)鍵信息，以此來對(duì)油藏進(jìn)行描述。沙特阿美已經(jīng)研究了納米機(jī)器人在地下“旅行”時(shí)所必需的一些因素，包括尺寸、濃度、化學(xué)性質(zhì)、與巖石表面的作用、在儲(chǔ)層孔隙中的運(yùn)動(dòng)速度等，并于2010年進(jìn)行了尺寸為10 nm、沒有主動(dòng)探測(cè)能力的納米機(jī)器人注入與回收現(xiàn)場測(cè)試，驗(yàn)證了納米機(jī)器人具有非常高的回收率和較好的穩(wěn)定性、流動(dòng)性[9]。目前，正在探索利用納米機(jī)器人主動(dòng)探測(cè)地下油藏，以實(shí)現(xiàn)其在儲(chǔ)層流動(dòng)過程中實(shí)時(shí)讀取和傳輸數(shù)據(jù)。

2.納米測(cè)繪技術(shù)

水力壓裂裂縫高度、長度、間距、位置及形態(tài)的表征主要采用微地震監(jiān)測(cè)技術(shù)，但該技術(shù)不能準(zhǔn)確解釋連通裂縫幾何形狀的范圍和流體在裂縫網(wǎng)絡(luò)的滲透率。納米測(cè)繪技術(shù)是采用具有電磁、聲波等識(shí)別性質(zhì)能力的納米粒子在地層中利用成像技術(shù)對(duì)儲(chǔ)層進(jìn)行測(cè)繪，可用于識(shí)別近井地帶支撐劑、流體、以及人工裂縫和天然裂縫的位置，其精度遠(yuǎn)超現(xiàn)有技術(shù)。沙特阿美石油公司正在探索利用磁性納米顆粒來進(jìn)行油藏測(cè)繪和水力壓裂裂縫測(cè)繪，從注入井向生產(chǎn)井發(fā)送電磁脈沖時(shí)，納米顆粒能夠降低電磁波的傳播速度。通過測(cè)量注入磁性納米顆粒前后，電磁波通過流體的傳播時(shí)間差，繪制井筒周圍裂縫網(wǎng)絡(luò)形態(tài)和井間油藏特性。

3. 納米酸化壓裂流體

3.1 海水基壓裂液

在壓裂過程中用海水可以節(jié)約淡水資源，降低作業(yè)成本，特別適用于海上油氣開發(fā)。沙特阿美石油公司正在探索通過納米技術(shù)將海水直接用于水力壓裂中，試驗(yàn)表明，采用納米交聯(lián)劑可以將流體峰值黏度大幅提高，減少對(duì)合成聚合物或瓜爾膠的需求，即使溫度高達(dá)150℃和鹽度高達(dá)56 000 ppm的環(huán)境下，壓裂液仍然能夠保持穩(wěn)定，壓裂后滲透率恢復(fù)程度可以超過90%。在壓裂作業(yè)中，納米顆粒的用量僅占總流體使用量的0.02%，具有經(jīng)濟(jì)可行性[10]。

3.2 磁性壓裂液

低滲透油藏、稠油油藏和高含水油藏的經(jīng)濟(jì)開發(fā)面臨諸多挑戰(zhàn)，印度礦業(yè)學(xué)院利用納米材料的電磁特性，提出了一種在壓裂前置液中加入磁流體提高油氣產(chǎn)量的方法。采用油酸鈉包裹Fe3O4磁性納米粒子，粒子尺寸在5～10 nm。在壓裂過程中，納米顆?；烊肭爸靡?，隨著前置液濾失進(jìn)入儲(chǔ)層。壓裂結(jié)束后，在井筒中施加強(qiáng)磁場，納米顆粒被磁化，和吸附的原油一同形成磁流體，沿著磁場方向流動(dòng)并被采出。油酸鈉處理過的納米粒子不易在壓裂液中聚結(jié)，納米級(jí)的尺寸確保了粒子的懸浮性、吼道通過能力和足夠的吸附表面積，具有廣闊的應(yīng)用前景[11]。

3.3 儲(chǔ)層酸化液

在油氣開發(fā)過程中，為提高層間差異大、產(chǎn)液剖面不均勻油藏的均勻酸化效果，常常根據(jù)儲(chǔ)層巖性和物性特征，選擇具有暫堵、轉(zhuǎn)向、低傷害、深度酸化功能的酸液體系，但均勻布酸難度仍然較大。納米酸化液可以控制儲(chǔ)層位置處的酸液強(qiáng)度，實(shí)時(shí)改變布酸形態(tài)，引導(dǎo)酸液向油層深穿透。沙特阿美石油公司正在開發(fā)納米膠囊新技術(shù)，其內(nèi)部裝有酸性液滴，酸液會(huì)在油藏內(nèi)部特定的位置釋放，將孔隙通道蝕刻，提高孔隙度，從而促進(jìn)油氣的流動(dòng)。

四、在提高采收率中的應(yīng)用

1.油藏納米示蹤技術(shù)

傳統(tǒng)化學(xué)示蹤劑在儲(chǔ)層內(nèi)的擴(kuò)散范圍較大，有時(shí)會(huì)偏離流向生產(chǎn)井的路徑，而納米顆粒的體積相對(duì)較大，運(yùn)移路徑是朝向生產(chǎn)井的一條直線。沙特阿美石油公司開展了井間納米顆粒熒光示蹤劑試驗(yàn)，注入井和生產(chǎn)井中相距475 m，10個(gè)月后生產(chǎn)井中監(jiān)測(cè)到了納米粒子(A-dots)，沒有出現(xiàn)絮凝結(jié)塊、沉淀等現(xiàn)象，證明了A-dots能長時(shí)間、長距離耐受油藏環(huán)境。正在研發(fā)一種新的從原子量級(jí)檢測(cè)的示蹤方法，可以在油藏條件下使納米顆粒從無限大范圍中提取任何分子，將它附在納米顆粒上，形成一個(gè)獨(dú)特的條形碼示蹤劑[12-13]。

2.提高水驅(qū)波及系數(shù)的納米膠囊

低成本聚合物膠體是水驅(qū)過程中用來選擇性封堵高滲通道最常用的材料之一，但其在近井筒地帶凝膠較快，在遠(yuǎn)離井筒的儲(chǔ)層中應(yīng)用效果不佳。北卡羅來納州羅利市三角研究所通過把形成膠體的反應(yīng)物“鉻(Ⅲ)”放入納米膠囊中，通過改變膠囊可降解化學(xué)元素的濃度使其在不同的時(shí)間點(diǎn)釋放，延緩“鉻”釋放到HPAM中的時(shí)間，提高聚合物膠體體系—聚丙烯酰胺的波及能力，可以使原油產(chǎn)量提高1%～10%[14]。

3.提高油氣采收率的納米分散體系

相比傳統(tǒng)的化學(xué)驅(qū)油提高原油采收率，改性納米粒子分散體系用于油田開發(fā)具有更好的增產(chǎn)效果。Frac Tech Services公司和伊利諾理工大學(xué)合作研發(fā)了膠狀納米分散體系(NPD)，納米顆粒直徑4～20 nm，在流體中可以處于懸浮狀態(tài)[15]，布朗運(yùn)動(dòng)的作用下，可進(jìn)入致密儲(chǔ)層。當(dāng)納米顆粒接觸到非連續(xù)相(如油-巖石界面)時(shí)，聚集形成一個(gè)楔形薄層，產(chǎn)生分離壓力，使原油從巖石表面分離流入井筒。單個(gè)粒子所產(chǎn)生的分離壓力非常小，但是數(shù)百萬乃至數(shù)十億的納米顆粒產(chǎn)生的分離壓力可以達(dá)到70～350 MPa，使原油很容易從巖石表面分離，其與界面張力、毛管力、潤濕反轉(zhuǎn)等表面力機(jī)理不同。

五、應(yīng)用關(guān)鍵與前景展望

1. 應(yīng)用關(guān)鍵

目前，納米技術(shù)在石油工程中的應(yīng)用還處于試驗(yàn)階段，商業(yè)性應(yīng)用還比較少，大部分納米技術(shù)在單井中小規(guī)模應(yīng)用，如用于提高鉆井液、水泥漿性能的特殊添加劑和用于提高鉆頭耐磨性能的涂層等，在整個(gè)油田中大劑量應(yīng)用，如提高采收率等還處于研發(fā)階段，今后要在石油工程中廣泛應(yīng)用還需要解決以下關(guān)鍵問題。

(1)納米技術(shù)在單井中小規(guī)模應(yīng)用較易實(shí)現(xiàn)，但應(yīng)用到儲(chǔ)層中難度較大，主要是大劑量應(yīng)用納米材料成本較高，需要解決納米材料的低成本生產(chǎn)難題。

(2)納米材料的穩(wěn)定性不高，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚后其顆粒尺寸明顯變大，失去納米顆粒的特性，達(dá)不到預(yù)期效果。通過表面修飾可以提高其穩(wěn)定性，但還需要深入研究其作用機(jī)理。

(3)納米顆粒在儲(chǔ)層巖石中的運(yùn)移性能是納米技術(shù)提高采收率的關(guān)鍵，采用表面改性阻止其與巖石表面的相互作用是提高其應(yīng)用效果的主要手段。

(4)納米技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用除了研究納米材料外，還需要開發(fā)用來制造、評(píng)價(jià)和制備或修飾納米結(jié)構(gòu)材料的設(shè)備和工藝，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)納米材料。

2. 前景展望

隨著非常規(guī)、深水、深層、極地等油氣資源的開發(fā)，以及老油田挖潛的不斷深入，作業(yè)環(huán)境和資源品質(zhì)劣質(zhì)化，對(duì)石油工程技術(shù)要求越來越高。納米技術(shù)與石油工程技術(shù)的交叉融合可以解決石油工程多個(gè)領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，包括安全高效鉆完井、儲(chǔ)層特征描述與改造和提高油氣產(chǎn)量等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。結(jié)合油氣勘探開發(fā)對(duì)石油工程技術(shù)的需求及納米技術(shù)的研究現(xiàn)狀，未來納米技術(shù)在石油工程中的應(yīng)用方向主要有以下4個(gè)方面：

(1)提高鉆完井流體性能技術(shù)。納米材料主要作為添加劑提高鉆完井流體性能，包括納米材料提高鉆井液流變性、抑制頁巖水化、協(xié)同堵漏、降低儲(chǔ)層傷害、提高固井水泥漿流變性和強(qiáng)度、提高海水基壓裂液黏度等。

(2)提高井下工具和材料性能技術(shù)。納米涂層具有硬度高、耐磨和防腐等性能，可對(duì)現(xiàn)有工具和材料進(jìn)行納米改造，包括提高鉆頭耐磨性、提高壓裂小球強(qiáng)度、提高套管防腐性能和提高支撐劑的強(qiáng)度等。

(3)提高儲(chǔ)層描述精度技術(shù)。利用納米材料的光、電、磁等特性，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)層高精度描述的目的，包括壓裂裂縫監(jiān)測(cè)、納米機(jī)器人探測(cè)油藏特性等。

(4)提高油氣產(chǎn)量工程技術(shù)。包括納米示蹤劑識(shí)別水驅(qū)效果、納米膠囊提高酸化效果、納米膠囊提高水驅(qū)波及效率、磁性納米壓裂液提高采收率、磁性納米顆粒進(jìn)行地面油水分離、納米分散體系提高采收率、納米乳液降低油水表面張力提高采收率等。