席艷君， 姜海芹， 劉 英

(中原工學(xué)院 a.材料與化工學(xué)院； b.學(xué)報(bào)編輯部， 河南 鄭州 450007)

在燃燒動(dòng)力系統(tǒng)中，燃料因含有硫、碳、鉀、鈉等雜質(zhì)，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生SO2、H2S、CO2等，與含O2和NaCl的大氣作用形成硫酸鹽沉積在材料的表面，這些表面沉積鹽會(huì)加速材料的腐蝕[1-7]。有研究表明，鹽顯著加劇了1Cr11Ni2W2MoV鋼、Ti60合金、GH2984高溫合金、熱障涂層等的腐蝕速度[8-13]。Ti3Al合金在高溫下具有較高的強(qiáng)度和彈性模量、優(yōu)良的抗蠕變和抗氧化性能，成為近年來(lái)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)應(yīng)用的新型結(jié)構(gòu)材料。作為新一代發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的潛力材料，Ti3Al在使用過(guò)程中不可避免地會(huì)在表面沉積硫酸鹽和NaCl鹽，這些鹽同樣也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生腐蝕行為，但是有關(guān)Ti3Al合金在鹽作用下的電化學(xué)腐蝕研究甚少。

當(dāng)燃燒動(dòng)力系統(tǒng)中產(chǎn)生SO2、H2S、CO2等氣體時(shí)，若空氣相對(duì)濕度較大，這些氣體會(huì)以固體塵埃的形式溶于水膜中，成為離子導(dǎo)電液，這為金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕提供了客觀條件，在氣候潮濕的熱帶海洋附近，這種電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。雖然在不同燃料氣體介質(zhì)中金屬的腐蝕會(huì)有所不同，但有一點(diǎn)是共同的，即在金屬與電解液接觸的界面上發(fā)生陽(yáng)極溶解破壞的同時(shí)，會(huì)伴隨著溶液中某些氧化劑在金屬表面上的還原。因此，本文研究了不同溫度下不同鹽體系中Ti3Al合金的電化學(xué)腐蝕行為，并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

近年來(lái)，材料的表面納米化較受關(guān)注，通過(guò)其對(duì)表面的晶粒進(jìn)行細(xì)化，產(chǎn)生大量晶界和位錯(cuò)，在腐蝕過(guò)程中會(huì)形成高密度的鈍化成核點(diǎn)，從而形成較厚的鈍化層并降低腐蝕速率。此外，磁控濺射技術(shù)是一種高速、低溫、低損傷的表面處理技術(shù)，它通過(guò)在靶陰極表面引入磁場(chǎng)，利用磁場(chǎng)對(duì)帶電粒子的約束來(lái)提高等離子體密度以增加濺射率。因此，本文利用磁控濺射的方法在Ti3Al合金表面開(kāi)發(fā)細(xì)晶涂層，以期改善材料的耐電化學(xué)腐蝕性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

將Ti3Al合金板切成15 mm×10 mm×2 mm規(guī)格的試樣，進(jìn)行打磨，拋光，超聲波清洗。濺射涂層Ti-48Al-8Cr-2Ag，濺射前，用600號(hào)砂紙打磨基體樣品，之后用丙酮超聲波清洗15 min。由于采用旋轉(zhuǎn)濺射，涂層截面是柱狀晶結(jié)構(gòu)，故涂層與基體不完全符合垂直特征，涂層厚度約15 μm。

配置25%Na2SO4+75%K2SO4、3.5% NaCl溶液作為腐蝕液。將試樣浸入腐蝕溶液內(nèi)并固定，將甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，試樣作為工作電極，連接成三電極系統(tǒng)，利用Corrtest腐蝕電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)系統(tǒng)的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，相對(duì)開(kāi)路電位極化范圍為±0.2 V，掃描速度為0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3Al表面施加涂層前后在硫酸鹽體系中的電化學(xué)腐蝕性能

室溫下硫酸鹽體系中Ti3Al合金施加涂層前后的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分別如圖1、圖2所示。

圖1 施加涂層前Ti3Al合金試樣在室溫下硫酸鹽體系中的動(dòng)電位極化曲線

圖2 施加涂層后Ti3Al合金試樣在室溫下硫酸鹽體系中的動(dòng)電位極化曲線

由圖1可知，材料在室溫硫酸鹽體系中的腐蝕速率較快，陽(yáng)極極化曲線相對(duì)平緩，陽(yáng)極Tafel曲線斜率較小，隨著極化電位的正移，陽(yáng)極發(fā)生快速溶解。

由圖2可知，涂層試樣在室溫硫酸鹽體系中呈現(xiàn)逐級(jí)鈍化現(xiàn)象，即指材料表面因具有穩(wěn)定的氧化膜而阻止材料和腐蝕介質(zhì)的直接接觸。實(shí)際上，鈍化并不是完全的溶解停止，而是溶解和鈍化達(dá)到平衡，或者溶解速度略高于鈍化修復(fù)速度。在相應(yīng)不同電極區(qū)間，鈍化程度不相同。隨著極化電位的正移，陽(yáng)極電流基本維持在一個(gè)不變的數(shù)值，顯示材料具有較好的耐電化學(xué)腐蝕性能。有研究表明，在相同條件下，晶粒尺寸降低后，腐蝕電流密度會(huì)變大，物體的抗腐蝕性能會(huì)降低[14-15]。本實(shí)驗(yàn)中的極化曲線出現(xiàn)了交替鈍化現(xiàn)象,反映了鈍化膜的破壞與修復(fù)過(guò)程。這可能是因?yàn)?，涂層中含有少量Cr、Ag等元素，有助于鈍化膜的生成，同時(shí)能夠一定程度上抑制陰極反應(yīng)，從而減緩腐蝕的進(jìn)行。通過(guò)對(duì)圖1和圖2極化電阻擬合，可得合金的極化電阻Rp為2.607 9×105Ω，而涂層的Rp幾乎是合金的5倍，為10.004×105Ω，合金的腐蝕電流密度I0為9.398 1×10-8(A/cm2)，而涂層的I0大約是合金的1/4，為2.795 7×10-8(A/cm2)，即極化電阻和腐蝕電流密度變化趨勢(shì)吻合，說(shuō)明涂層在室溫硫酸鹽體系中的抗電化學(xué)腐蝕性要優(yōu)于原始Ti3Al合金。

圖3和圖4是Ti3Al合金施加涂層前后在70 ℃下硫酸鹽體系中的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

圖3 施加涂層前Ti3Al合金試樣在70 ℃下硫酸鹽體系中的動(dòng)電位極化曲線

圖4 施加涂層后Ti3Al合金試樣在70 ℃下硫酸鹽體系中的動(dòng)電位極化曲線

對(duì)比圖3、圖4可以看出，在70 ℃的硫酸鹽體系中，合金以及涂層的陽(yáng)極極化曲線均呈現(xiàn)出了快速溶解的現(xiàn)象，二者均顯示了較差的抗電化學(xué)腐蝕性能。這可能是因?yàn)?，在高溫下材料表面的活性點(diǎn)增多[16]，陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程加速，同時(shí)，溶液中粒子擴(kuò)散速度加快，致使陰極反應(yīng)過(guò)程也加速，而陰極陽(yáng)極呈現(xiàn)一對(duì)共軛反應(yīng)，故動(dòng)電位極化曲線呈現(xiàn)快速溶解現(xiàn)象[17]。對(duì)于電化學(xué)腐蝕行為，金屬作為陽(yáng)極首先溶解，隨后溶解的金屬離子沉積在金屬表面，形成沉積層。沉積層的形成，阻礙金屬正常的溶解，導(dǎo)致鈍化膜的形成。而當(dāng)溫度升高后，沉積層便快速溶解，不能再對(duì)金屬接下來(lái)的溶解起到抑制作用，因此，在室溫下涂層呈現(xiàn)較好的鈍化性能(如圖1所示)，而在高溫下卻沒(méi)有任何鈍化特征。通過(guò)對(duì)圖3和圖4進(jìn)行擬合可知，合金的腐蝕電流密度I0為5.605 4×10-9(A/cm2)，而涂層的I0約為1.585×10-7(A/cm2)，即溫度升高后，涂層因?yàn)榫Я＜?xì)小、晶界多而活性增強(qiáng)，故濺射涂層后的Ti3Al合金在70 ℃硫酸鹽體系中的抗電化學(xué)腐蝕性要劣于原始Ti3Al合金。

2.2 Ti3Al表面施加涂層前后在NaCl體系中的電化學(xué)腐蝕性能

圖5和圖6是Ti3Al合金表面施加涂層前后在室溫NaCl體系中的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

圖5 施加涂層前Ti3Al合金試樣在室溫NaCl體系中的動(dòng)電位曲線

圖6 施加涂層后Ti3Al合金試樣在室溫NaCl體系中的動(dòng)電位曲線

對(duì)比圖5、圖6可看出，合金在NaCl溶液中能夠快速溶解。這是因?yàn)?，水在電極表面的吸附使體系的總的自由能下降，并且這是瞬間發(fā)生的自發(fā)過(guò)程[18]，而無(wú)機(jī)陰離子也具有吸附能力，但是必須把水分子排斥掉才能吸附于電極表面。競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，無(wú)機(jī)陰離子能夠?qū)⑺肿优艛D掉的條件是，使體系總的自由能降低速度較水分子快，而在本研究中，Cl-就有這樣的特性。Cl-脫除自己部分的水化外殼，排斥掉原來(lái)吸附于電極表面的水分子，與電極表面互相作用，形成共價(jià)鍵或配位鍵，從而在粒子和電極之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[18]。這樣Cl-進(jìn)入到材料中，使陽(yáng)極金屬離子雜亂移動(dòng)并變得活躍。即，當(dāng)溶液中有Cl-存在時(shí)，Cl-會(huì)替代金屬表面上氧的吸附點(diǎn)，當(dāng)氯的絡(luò)合物離子取代了穩(wěn)定的氧化物離子時(shí)，便降低了材料陽(yáng)極溶解過(guò)程的活化能，從而使該處的平衡點(diǎn)破壞，成為腐蝕的活性點(diǎn)[18]。因此，合金在NaCl溶液中腐蝕較快。對(duì)于涂層而言，涂層表面的致密性在一定程度上阻礙了Cl-的進(jìn)入，阻止了Cl-對(duì)穩(wěn)定膜的破壞，因此，涂層顯示了較好的鈍化性能(圖6)。

圖7和圖8是Ti3Al合金施加涂層前后在70 ℃NaCl體系中的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

由圖7可以看出，高溫下，合金的腐蝕速度較快。這是因?yàn)闇囟壬?，Cl-的吸附競(jìng)爭(zhēng)力增強(qiáng)，材料表面大多區(qū)域被氯的絡(luò)合物離子占據(jù)[18]，合金的抗腐蝕性減弱。而對(duì)于涂層，隨著電極電位的正移，材料的陽(yáng)極腐蝕曲線呈現(xiàn)向右略?xún)A現(xiàn)象(圖8)，說(shuō)明涂層在高溫NaCl體系中，呈現(xiàn)溶解現(xiàn)象。這是因?yàn)闉R射涂層的晶粒較細(xì)小，晶界數(shù)量較多，Cl-在高溫下相對(duì)較活躍[14，16]，這些晶界在高溫的NaCl溶液中受到破壞性陰極性離子Cl-的攻擊，從而出現(xiàn)涂層溶解現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)圖7和圖8進(jìn)行擬合可知，合金的腐蝕電流密度I0為1.405 5×10-9(A/cm2)，而涂層的I0大約為2.884 3×10-7(A/cm2)，

圖7 施加涂層前Ti3Al合金試樣在70 ℃NaCl體系中的動(dòng)電位曲線

圖8 施加涂層后Ti3Al合金試樣在70 ℃NaCl體系中的動(dòng)電位曲線

說(shuō)明溫度升高后，涂層因晶粒細(xì)小、晶界多而活性增強(qiáng)，這說(shuō)明施加涂層后的Ti3Al在70 ℃NaCl體系中的抗電化學(xué)腐蝕性要劣于原始Ti3Al合金。

3 結(jié) 論

Ti3Al合金在室溫硫酸鹽和NaCl體系中均顯示了快速腐蝕溶解現(xiàn)象。在高溫下，Ti3Al合金表面的活性點(diǎn)增多，陽(yáng)極過(guò)程加速，溶液中粒子擴(kuò)散速度加快，因而也呈現(xiàn)快速腐蝕溶解狀態(tài)。涂層中含有少量Cr、Ag等元素，有助于鈍化膜的生成，同時(shí)能夠一定程度上抑制陰極反應(yīng)，從而在室溫下減緩腐蝕速度，改善合金的抗電化學(xué)腐蝕性能。高溫下，不論是在硫酸鹽體系還是在NaCl體系中，涂層對(duì)基體的電化學(xué)腐蝕性能影響都不大。