□呂謙

重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 重慶 400044

1 ZTA陶瓷概述

ZTA陶瓷是氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷，具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐酸堿腐蝕、韌性較好的特點(diǎn)，是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中應(yīng)用潛力較大的材料之一。其中10%～20%的氧化鋯含量可有效抑制晶體生長(zhǎng)過(guò)程中氧化鋁的酸性［1-2］，提高材料的硬度。氧化鋯含量為12%～14%時(shí)，ZTA陶瓷的強(qiáng)度和硬度都達(dá)到最大值［3-4］。高度分散的氧化鋯粉末含量達(dá)到20%時(shí)，熱壓燒結(jié)ZTA陶瓷機(jī)械性能最好，強(qiáng)度相變過(guò)程中形成微裂紋的影響比對(duì)裂紋擴(kuò)展阻力的影響明顯，盡管存在壓應(yīng)力，但ZTA陶瓷的抗斷裂性能減?。?］。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于ZTA陶瓷材料加工性差，需要將簡(jiǎn)單構(gòu)件進(jìn)行連接才能制備出滿(mǎn)足要求的復(fù)雜構(gòu)件，由此，優(yōu)良焊接接頭的制備成為制約ZTA陶瓷進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

目前，ZTA陶瓷連接主要采用釬焊方法，相比于真空釬焊對(duì)焊接真空度的高要求，以及昂貴的設(shè)備成本，空氣釬焊法在大氣條件下連接，操作簡(jiǎn)單、成本低，對(duì)于ZTA陶瓷在燃料電池及其它電子器件制備中的應(yīng)用具有顯著的優(yōu)勢(shì)［6-7］。

筆者研究采用銀銅釬料空氣釬焊ZTA陶瓷，分析釬焊接頭微觀(guān)組織特征，確定釬焊接頭相組成及典型界面結(jié)構(gòu)，同時(shí)研究釬焊工藝參數(shù)對(duì)ZTA陶瓷空氣釬焊接頭微觀(guān)組織與力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 試驗(yàn)材料設(shè)備與方法

2.1 試驗(yàn)材料設(shè)備

試驗(yàn)材料選用含氧化鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的ZTA陶瓷、銀-18銅粉末釬料。

設(shè)備采用內(nèi)圓切割機(jī)，金剛石砂輪盤(pán) （600目和1 000 目，對(duì)應(yīng) 23 μm 和 13 μm）、超聲波清洗器、箱式馬弗爐、掃描電鏡（附帶能譜儀）、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

2.2 試驗(yàn)方法

使用內(nèi)圓切割機(jī)將ZTA陶瓷切成斷面為8 mm×8 mm樣件，之后用600目和1 000目的金剛石砂輪盤(pán)打磨至表面平整無(wú)明顯劃痕，使用前經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇在超聲波儀中清洗掉表面粉塵和污垢，最后將待焊的ZTA陶瓷和特定釬料裝配完成后放入馬弗爐中進(jìn)行加熱及保溫。

樣件取出后，采用掃描電鏡及其附帶的能譜儀進(jìn)行釬焊接頭界面、斷口組織形貌、釬焊接頭組成元素分析等。

在試驗(yàn)中，改變兩個(gè)主要釬焊工藝參數(shù)，即釬焊溫度和保溫時(shí)間，采用微機(jī)控制的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，以及專(zhuān)用夾具對(duì)釬焊好的樣件進(jìn)行抗剪強(qiáng)度測(cè)試，通過(guò)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)工藝參數(shù)與釬焊接頭抗剪強(qiáng)度變化的關(guān)系。

3 不同條件下釬焊接頭組織及性能分析

3.1 釬焊溫度對(duì)接頭組織形貌的影響

觀(guān)察釬焊溫度分別為1 050℃、1 025℃、1 075℃，保溫時(shí)間均為5 min的三個(gè)樣件，圖1～圖3所示為三個(gè)釬焊溫度下樣件釬焊接頭顯微組織照片。

由圖1～圖3可以看出，兩側(cè)母材中白色呈點(diǎn)狀分布的為氧化鋯，大面積黑色的為氧化鋁，在釬焊接頭中廣泛分布的白色基底為銀，在白色基底上彌散分布的淺灰色點(diǎn)狀部分為氧化銅，母材與釬料中間夾的深灰色薄層為兩者的反應(yīng)產(chǎn)物CuAl2O4［8］，從ZTA陶瓷與接頭界面延伸到接頭中央以銀為主，同時(shí)有少量的氧化銅存在。

▲圖1 釬焊溫度1 025℃下釬焊接頭顯微組織照片

▲圖2 釬焊溫度1 050℃下釬焊接頭顯微組織照片

▲圖3 釬焊溫度1 075℃下釬焊接頭顯微組織照片

在釬焊溫度為1 025℃時(shí)，由于溫度偏低，釬料流動(dòng)困難，不易補(bǔ)足縫隙，原因是潤(rùn)濕釬料中的氧化物顆粒和附近的ZTA陶瓷表面難以向遠(yuǎn)處繼續(xù)鋪展。接頭界面處非常平直，界面處釬料與母材的反應(yīng)產(chǎn)物量比較少。

在釬焊溫度為1 050℃時(shí)，釬料與母材的界面變得參差不齊，母材邊界曲折地插入釬料中且生成了較為連續(xù)的反應(yīng)物層，即高倍掃描下深灰色部分。

在釬焊溫度為1 075℃時(shí)，釬料黏度在降低的同時(shí)流動(dòng)性增強(qiáng)了，熔融釬料得以更好地進(jìn)行間隙填充和潤(rùn)濕，最終使釬焊焊縫更加致密緊實(shí)，在釬料與母材的兩側(cè)界面處都清晰可見(jiàn)連續(xù)的氧化銅層［9］。

3.2 保溫時(shí)間對(duì)釬焊接頭組織的影響

控制釬焊溫度1 050℃不變，保溫時(shí)間由2 min逐步增加至10 min，不同保溫時(shí)間下的接頭顯微組織照片如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出，在保溫2 min時(shí)，釬料與母材界面基本無(wú)明顯反應(yīng)物存在，母材界面平直。

由圖2可以看出，在保溫5 min時(shí)，母材界面略顯曲折，母材/接頭界面有明顯的連續(xù)反應(yīng)物層，呈相對(duì)連續(xù)的顆粒狀分布在近ZTA陶瓷界面處，其含量較多，而氧化銅呈淺灰色帶狀沿著界面延伸。

▲圖4 保溫時(shí)間2 min時(shí)釬焊接頭顯微組織照片

▲圖5 保溫時(shí)間10 min時(shí)釬焊接頭顯微組織照片

由圖5可以看出，在保溫10 min時(shí)，其兩側(cè)母材與釬料界面間均有反應(yīng)物層存在，相比于圖2，保溫10 min時(shí)反應(yīng)物層厚度略有增大。

根據(jù)以上觀(guān)察，可得出結(jié)論：保溫時(shí)間的延長(zhǎng)有高溫反應(yīng)程度加深的趨勢(shì)，即母材或一些反應(yīng)相參與反應(yīng)的量增多，體現(xiàn)在反應(yīng)物層的厚度增大，母材邊界更加曲折，反應(yīng)物層連續(xù)性更好；而在保溫時(shí)間較短的情況下，母材邊界更加平直。

3.3 不同工藝參數(shù)對(duì)釬焊接頭力學(xué)性能影響

樣件經(jīng)剪切試驗(yàn)后，計(jì)算每個(gè)釬焊接頭抗剪切強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果如圖6、圖7所示。圖6、圖7分別反映了釬焊溫度和保溫時(shí)間的改變與釬焊接頭剪切強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

由圖6、圖7中數(shù)據(jù)可總結(jié)出兩條規(guī)律。

第一，在釬焊溫度1 050℃之前，隨著釬焊溫度的提升，釬焊接頭的剪切強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)，這從前文所呈現(xiàn)的顯微組織形貌可推測(cè)出原因，即釬料與母材界面存在的反應(yīng)物層能更好地實(shí)現(xiàn)釬料與母材的連接。但在釬焊溫度由1 050℃再次上升至1 075℃，保溫時(shí)間不變時(shí)，釬焊接頭剪切強(qiáng)度有減弱，這說(shuō)明釬焊接頭剪切強(qiáng)度與釬焊溫度并不是呈線(xiàn)性關(guān)系。當(dāng)釬焊接頭剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值后釬焊溫度再上升反而成為不利因素，這也可由顯微組織照片分析得出原因，即釬焊溫度升高后，化學(xué)反應(yīng)更易發(fā)生，反應(yīng)物含量更多且更連續(xù)，在連續(xù)層中容易產(chǎn)生裂紋，并且一旦出現(xiàn)裂紋，在連續(xù)層上的擴(kuò)展十分迅速，也就導(dǎo)致了釬焊接頭整體剪切強(qiáng)度的降低。

第二，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，釬焊接頭剪切強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，具體可見(jiàn)在釬焊溫度1 050時(shí)，釬焊接頭剪切強(qiáng)度與保溫時(shí)間的關(guān)系是10 min＞5 min＞2 min，這是由于保溫時(shí)間短，釬料與母材界面結(jié)合相對(duì)較弱，因而釬焊接頭剪切強(qiáng)度低。

為了分辨剪切斷口形態(tài)，以及判斷斷裂發(fā)生的位置，筆者還做了樣件斷口分析，其結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8、圖9可以看出，亮白色顆粒狀或小塊狀分布為銀，團(tuán)絮狀廣泛彌散分布的是氧化銅，以及氧化銅與母材反應(yīng)物，反應(yīng)物周?chē)３０殡S有小面積的銀一同出現(xiàn)。整體氧化銅相的分布形態(tài)被反應(yīng)物割裂而變得間斷。

由斷口二次顯微組織照片可看出，斷裂主要發(fā)生在氧化銅相和反應(yīng)物相上［10］。

▲圖6 保溫5 min時(shí)釬焊溫度與釬焊接頭剪切強(qiáng)度關(guān)系

▲圖7 釬焊溫度1050℃時(shí)保溫時(shí)間與釬焊接頭剪切強(qiáng)度關(guān)系

▲圖8 斷口二次顯微組織照片

▲圖9 斷口背散射顯微組織照片

4 結(jié)論

（1）由釬焊接頭顯微組織照片可總結(jié)出：釬焊接頭中母材大面積黑色基底為氧化鋁，其上白色點(diǎn)狀分布的為氧化鋯，釬料中的銅在高溫下氧化成為淺灰色連續(xù)的氧化銅相，反應(yīng)物顏色比氧化銅略深，局部連續(xù)分布。

（2）釬焊溫度的升高有利于反應(yīng)趨向劇烈，保溫時(shí)間延長(zhǎng)有利于反應(yīng)程度加深，兩者皆會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物CuAl2O4厚度增大，連續(xù)性變得明顯。

（3）釬焊溫度升高，在一定范圍內(nèi)會(huì)有利于接頭剪切強(qiáng)度的提升。保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，同樣會(huì)使接頭剪切強(qiáng)度得到改善。其中，釬焊溫度為1 050℃、保溫時(shí)間為10 min時(shí)的樣件剪切強(qiáng)度最優(yōu)，可達(dá)39.90 MPa。經(jīng)斷口顯微組織掃描發(fā)現(xiàn)，其斷裂主要發(fā)生在氧化銅和反應(yīng)物相上。