劉 捷，劉 彤，曹正堂

(1.中國(guó)石化金陵分公司，南京 210033；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

催化劑活性是連續(xù)重整裝置高效運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。連續(xù)重整催化劑連續(xù)燒焦再生，催化劑因積炭造成的活性損失能夠得到恢復(fù)。然而，隨著運(yùn)行周期的延長(zhǎng)，催化劑不可避免地遭受不可逆損傷，如比表面積下降、載體晶相破壞、Pt金屬分散度減小以及雜質(zhì)污染等[1-2]，導(dǎo)致再生催化劑活性持續(xù)下降，表現(xiàn)為重整裝置C5+液體產(chǎn)品(或芳烴)和純氫等高附加值產(chǎn)品收率下降，液化氣和干氣產(chǎn)率上升[3-4]。為了彌補(bǔ)催化劑活性下降帶來的損失，不得不采取增加注氯量、提高反應(yīng)溫度等操作。由于注氯量的提高以及催化劑持氯能力的下降會(huì)導(dǎo)致重整生成油、產(chǎn)氫及再生煙氣中的氯含量持續(xù)增加，造成下游裝置設(shè)備、管線等腐蝕加劇[5]，重整裝置液相脫氯和氣相脫氯操作費(fèi)用上升[6]；反應(yīng)溫度提高，導(dǎo)致燃料氣消耗增加，裝置能耗上升，生產(chǎn)成本增加[7]。此外，催化劑到了使用末期，壓碎強(qiáng)度嚴(yán)重下降，粉塵量增加[8]，導(dǎo)致因反應(yīng)-再生系統(tǒng)壓降異常[9]、催化劑提升不暢、內(nèi)構(gòu)件損壞[10]等造成異常停工的次數(shù)增多，也會(huì)影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。催化劑成本占連續(xù)重整裝置生產(chǎn)成本的比例大，連續(xù)重整催化劑使用年限越長(zhǎng)是否代表裝置經(jīng)濟(jì)效益越高是業(yè)界一直爭(zhēng)議的問題。針對(duì)連續(xù)重整催化劑更換周期的選擇問題，基于中國(guó)石化金陵分公司(簡(jiǎn)稱金陵分公司)1.0 Mt/a連續(xù)重整裝置催化劑使用2個(gè)生產(chǎn)周期的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)，從催化劑使用成本、“三劑”及燃料氣消耗成本、產(chǎn)品收率等方面，綜合分析兩種更換新催化劑方案下裝置產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益，以期為重整裝置確定合理的換劑周期提供決策依據(jù)。方案一為重整催化劑使用2個(gè)生產(chǎn)周期(8年)；方案二為重整催化劑使用1個(gè)生產(chǎn)周期(4年)，之后全部更換新催化劑，再次使用1個(gè)生產(chǎn)周期(4年)。

1 重整催化劑使用2個(gè)生產(chǎn)周期的運(yùn)行結(jié)果

金陵分公司1.0 Mt/a連續(xù)重整裝置由石腦油加氫單元、催化重整單元、催化劑再生單元及界區(qū)內(nèi)配套公用工程組成，預(yù)加氫、重整反應(yīng)及再生部分采用UOP公司CycleMax專利技術(shù)(UOP公司僅提供專利許可)，其余部分的工藝及工程設(shè)計(jì)均由中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司完成，重整催化劑采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的PS-Ⅵ型連續(xù)重整催化劑，裝置于2008年首次開工。2008—2015年，該裝置運(yùn)行了2個(gè)生產(chǎn)周期，期間，2011年11月按計(jì)劃停工檢修改造。2008年1月至2011年11月為第1個(gè)生產(chǎn)周期，2011年12月至2015年12月為第2個(gè)生產(chǎn)周期。第1個(gè)生產(chǎn)周期開始時(shí)采用新催化劑，總裝填量為78 t；第1個(gè)生產(chǎn)周期結(jié)束時(shí)，卸出10 t舊催化劑回收貴金屬，補(bǔ)充了10 t新催化劑。

1.1 生產(chǎn)數(shù)據(jù)

2008—2015年連續(xù)重整裝置2個(gè)生產(chǎn)周期的催化劑及燃料氣消耗(平均值)見表1。

表1 2008—2015年連續(xù)重整裝置2個(gè)生產(chǎn)周期的催化劑及燃料氣消耗

1.2 催化劑的物化性質(zhì)

2個(gè)生產(chǎn)周期催化劑的比表面積(平均值)變化見圖1。由圖1可見：催化劑的比表面積最初為196 m2/g，到第1個(gè)生產(chǎn)周期末快速下降至152 m2/g；在第2個(gè)生產(chǎn)周期中，催化劑比表面積基本恒定在150 m2/g左右，與新鮮催化劑的比表面積差距較大，所以第2個(gè)生產(chǎn)周期中催化劑活性明顯低于第1個(gè)生產(chǎn)周期。比表面積下降的快慢與所采用的連續(xù)重整工藝有關(guān)。采用UOP公司CycleMax工藝的裝置，由于再生循環(huán)氣中水含量高，催化劑再生過程中比表面積下降較快；采用國(guó)產(chǎn)超低壓連續(xù)重整(SLCR)、逆流連續(xù)重整(SCCCR)、Axens等工藝的裝置，再生循環(huán)氣經(jīng)過冷卻和干燥，催化劑再生過程中比表面積下降較慢[11-12]。

圖1 2個(gè)生產(chǎn)周期催化劑的比表面積變化

由于催化劑比表面積下降，高附加值產(chǎn)品重整生成油及混氫收率逐年下降(表1)，為了保持產(chǎn)品辛烷值達(dá)標(biāo)，需要提高反應(yīng)溫度，受此影響，裂化反應(yīng)增多，造成低附加值的液化氣產(chǎn)率逐年上升；脫氯劑、四氯乙烯等“三劑”和燃料氣單耗同樣逐年增加，2012年的生產(chǎn)數(shù)據(jù)優(yōu)于2011年的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，主要是由于第1生產(chǎn)周期末大檢修時(shí)，補(bǔ)充了10 t新鮮催化劑以替換舊催化劑。

2個(gè)生產(chǎn)周期催化劑壓碎強(qiáng)度的變化如圖2所示。由于催化劑強(qiáng)度下降，裝置淘析出的粉塵量逐年增多，與表1中催化劑單耗變化趨勢(shì)吻合。2011年催化劑單耗偏高，是因?yàn)閷⒋髾z修時(shí)補(bǔ)充的10 t新鮮催化劑計(jì)算在內(nèi)。

圖2 2個(gè)生產(chǎn)周期催化劑壓碎強(qiáng)度的變化

2 不同換劑周期經(jīng)濟(jì)效益比較

重整處理量按1.1 Mt/a計(jì)，產(chǎn)品生產(chǎn)量及燃料氣、“三劑”等的消耗量按表1中的數(shù)據(jù)(年平均值)計(jì)。兩種方案下原料的成本、固定費(fèi)用等波動(dòng)較小，以下討論中認(rèn)為兩種方案的上述項(xiàng)目相等。

2.1 原料、產(chǎn)品、“三劑”及催化劑平均價(jià)值

原料、產(chǎn)品及“三劑”的平均價(jià)值見表2。其中，氫氣產(chǎn)品為混氫，重整進(jìn)料按石腦油計(jì)，生成油取戊烷及苯類產(chǎn)品價(jià)格的平均值。表中價(jià)格按2008—2016年的平均價(jià)格計(jì)算。催化劑舊劑的價(jià)值指舊劑中所能回收鉑的價(jià)值，鉑回收率按95%計(jì)，同時(shí)扣減5%的風(fēng)險(xiǎn)質(zhì)量；鉑價(jià)格按2008—2016年上海黃金交易所收盤平均價(jià)，扣除5%風(fēng)險(xiǎn)費(fèi)；鉑的回收費(fèi)用為2.0萬元/kg，舊劑的運(yùn)費(fèi)總計(jì)1.2萬元，舊劑的量按78 t計(jì)；催化劑新劑的價(jià)值指新劑生產(chǎn)過程中消耗的鉑價(jià)值與加工費(fèi)之和；生產(chǎn)每噸PS-Ⅵ連續(xù)重整催化劑時(shí)的投鉑量為2.9 kg，另加2%的鉑購(gòu)買手續(xù)費(fèi)，催化劑加工費(fèi)為30萬元/t，新劑的質(zhì)量按78 t計(jì)。

表2 原料、產(chǎn)品及“三劑”的平均價(jià)值

2.2 兩種方案下裝置的投資與收益對(duì)比

兩種方案下的成本及產(chǎn)品價(jià)值見表3。由表3可見：方案一的催化劑投資比方案二要少3 720萬元，但方案一的燃料氣和“三劑”成本比方案二多9 840萬元，最終方案一的成本比方案二高6 120萬元；方案一的低附加值產(chǎn)品液化氣的收益比方案二高9 587萬元，但高附加值產(chǎn)品生成油和氫氣的收益比方案二低18 645萬元，最終方案一的實(shí)際收益比方案二低9 058萬元。綜合考慮投資與收益，8年間方案一比方案二的效益低15 178萬元。

表3 兩種方案下的成本及產(chǎn)品價(jià)值 萬元

注：兩種方案中第1生產(chǎn)周期開工時(shí)催化劑的采購(gòu)成本一致，故不予考慮。

2.3 其他消耗

由于催化劑比表面積逐年下降，其持氯能力也逐年降低，導(dǎo)致生成油中的氯含量升高。生成油中氯含量升高會(huì)給下游處理裝置帶來一系列問題，最典型的是芳烴抽提裝置的腐蝕泄漏問題。表4列出了芳烴抽提裝置2008—2018年發(fā)生的腐蝕泄漏情況，發(fā)生腐蝕泄漏的部位主要在溶劑環(huán)丁砜和水存在的地方，水含量越高的位置腐蝕泄漏頻率越高。

表4 2008—2018年芳烴抽提裝置泄漏情況統(tǒng)計(jì)

抽提裝置泄漏部位主要集中在重沸器管板與頭蓋交界處、積液箱側(cè)壁與底板連接處等，如圖3～圖6所示。上述位置均有一個(gè)共同點(diǎn)，即液體流速緩慢，液體中的酸性腐蝕物如氯離子、硫磺酸以及亞硫酸等容易聚集，從而造成迅速腐蝕減薄穿孔。該裝置第1、第2生產(chǎn)周期因腐蝕泄漏造成的停工分別為4次和11次，第2生產(chǎn)周期頻繁泄漏停工與催化劑持氯能力下降密不可分。

圖3 溶劑再生塔重沸器堵漏照片

圖4 回收塔積液箱開裂照片

圖5 汽提塔塔底重沸器腐蝕照片

圖6 水汽提塔重沸器腐蝕照片

抽提裝置每次停工通常需要3天時(shí)間消漏處理，期間重整裝置需要降低進(jìn)料量20 t/h。每噸重整進(jìn)料加工效益按500元計(jì)，每次停工損失為72萬元。此外每次抽提停工檢修費(fèi)平均為30萬。假設(shè)方案二第2生產(chǎn)周期重整催化劑全部換新后，芳烴抽提裝置的停工次數(shù)由11次降至4次，與第1 生產(chǎn)周期持平，則方案一增加7次抽提停工帶來的經(jīng)濟(jì)效益損失為714萬元。

2.4 兩種方案效益之差匯總

從投資與收益的角度考慮，方案一比方案二的效益低15 178萬元。此外，考慮因腐蝕造成的抽提裝置泄漏停工，方案一比方案二多7次，效益損失714萬元。兩種方案總的效益之差為15 892萬元，8年內(nèi)平均相差1 987萬元/a。

3 結(jié) 論

基于金陵分公司1.0 Mt/a連續(xù)重整裝置催化劑使用兩個(gè)生產(chǎn)周期的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)，綜合分析了2個(gè)生產(chǎn)周期更換新催化劑(方案一)和1個(gè)生產(chǎn)周期更換新催化劑(方案二)兩種方案下，裝置產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益。從催化劑投資、燃料氣消耗、產(chǎn)品收率等方面對(duì)比投資和收益，方案一比方案二的效益低15 178萬元?？紤]因腐蝕造成的抽提裝置泄漏停工，方案一比方案二的效益損失714萬元。連續(xù)重整催化劑使用1個(gè)生產(chǎn)周期換劑產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益比2個(gè)周期要高1 987萬元/a，1個(gè)生產(chǎn)周期換劑更具有經(jīng)濟(jì)性。