張 健 曹 錳 徐 勝 黃彬彬 王振希

南昌工程學(xué)院理學(xué)院 南昌 330099

腐植酸（HA）是由動(dòng)植物殘?bào)w在微生物以及地球化學(xué)作用下分解和合成的一類(lèi)天然有機(jī)大分子聚合物，其在水環(huán)境中亦廣泛存在。HA作為自然界有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，其不僅在調(diào)控土壤和水體中金屬離子和微量元素含量的過(guò)程中充當(dāng)著重要的角色，同時(shí)對(duì)自然界的植物營(yíng)養(yǎng)和生態(tài)平衡具有重要意義[1，2]。

在水環(huán)境中，HA主要以陰離子的形式存在，表現(xiàn)為一種帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體[3]。水環(huán)境中腐殖質(zhì)的來(lái)源主要分為內(nèi)源和外源，其中內(nèi)源主要是由水體中的微生物和植物的腐爛，或者由更小的糖類(lèi)分子和氨基酸分子進(jìn)行縮合而成，其與水體內(nèi)生命的活動(dòng)密切相關(guān)；而外源主要是土壤動(dòng)植物的有機(jī)殘骸經(jīng)由微生物分解后，隨徑流進(jìn)入水體[4]。HA作為腐殖質(zhì)的主要成分，其主要通過(guò)外源的方式進(jìn)入飲用水體。水體中HA的含量越高，其水質(zhì)越差，其含量從地下水的20 ug/L到地表水的30 mg/L[5]。在一般水源水中，HA的含量為1～12 mg/L。HA在飲用水的消毒過(guò)程中可與消毒劑Cl2發(fā)生反應(yīng)，最終生成一系列的鹵化物、鹵代烴類(lèi)，特別是三氯甲烷類(lèi)物質(zhì)（THMS）是強(qiáng)致癌物質(zhì)[6]。

磁性納米材料不僅和普通納米材料一樣有著大的比表面積，較強(qiáng)的表面能，高的表面活性等優(yōu)點(diǎn)，而且因其本身具有磁性，解決了普通納米材料在吸附過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)分離困難的問(wèn)題[7，8]。本研究通過(guò)對(duì)Fe3O4@SiO2表面進(jìn)行FeCl3修飾，制備出一種新的改性納米材料，并將其用于水體中HA的吸附研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：HA（總腐植酸含量98%），北京百靈威科技股份有限公司；四氧化三鐵（Fe3O4），阿拉丁化學(xué)貿(mào)易有限公司；正硅酸四乙酯[TEOS，Si(OC2H5)4]，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、氨水、氯化鉀、氯化鈣、六水氯化鐵，西隴科技股份有限公司；以上試劑除HA 外均為分析純。

主要儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-5200），上海元析分析儀器有限公司；pH儀（PHS-3C），上海佑科儀器儀表有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎儀（JY92-IIDN），寧波新芝生物科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（T M3030），日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS10），Nicolet（美國(guó)）；X-射線衍射儀（D/max2200PC），Rigaku（日本）。

1.2 吸附劑制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取15.000 g納米Fe3O4溶于500 mL乙醇中，并加入40 mL超純水，超聲處理20 min。加入40 mL氨水（28%）室溫下機(jī)械攪拌，逐滴加入TEOS 66.6 mL，滴加完畢后，繼續(xù)室溫下攪拌12 h以上[9，10]。反應(yīng)完成后，強(qiáng)磁場(chǎng)條件下吸附洗滌，分別用200 mL乙醇和200 mL超純水交替洗滌5次，40 ℃條件下真空干燥箱過(guò)夜烘干，得到Fe3O4@SiO2粉末。將6.000 g Fe3O4@SiO2粉末超聲分散30 min，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 g FeCl3·6H2O溶于160 mL乙醇中，加入超聲處理后的Fe3O4@SiO2，油浴升溫至65 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，強(qiáng)磁場(chǎng)條件下吸附洗滌，用200 mL乙醇、200 mL超純水各洗滌5次，室溫條件下真空干燥箱過(guò)夜烘干，得到Fe3O4@SiO2-FeCl3粉末。

1.3 吸附劑表征

采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS10），掃描電子顯微鏡（TM3030），X-射線衍射儀（D/max2200PC）對(duì)吸附劑Fe3O4@SiO2-FeCl3進(jìn)行表征。采用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中HA的濃度。

1.4 吸附性能研究

1.4.1 初始濃度的影響

準(zhǔn)確量取一組80 mL濃度分別為1.59、3.17、4.76、7.94、11.43、22.22 mg/L的HA溶液，調(diào)節(jié)其pH=6左右，各自加入50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑，密封，置于溫度為25 ℃的恒溫振蕩器中，并將轉(zhuǎn)速設(shè)置為250 r/min，吸附時(shí)長(zhǎng)為24 h。吸附達(dá)到平衡后，利用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行吸附分離，取上層清液，高速離心機(jī)離心后，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在254 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液吸光度，按下式計(jì)算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對(duì)HA的平衡吸附量。

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；c0為溶液起始濃度（mg/L）；ce為溶液平衡濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；M為吸附劑質(zhì)量（g）。

1.4.2 接觸時(shí)間的影響

準(zhǔn)確量取400 mL濃度為11.43 mg/L的HA溶液，調(diào)節(jié)其pH=6左右，加入200 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑，在室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。每隔一段時(shí)間取一次樣，一次取樣5 mL于樣品管中，利用強(qiáng)磁鐵進(jìn)行吸附分離，取上層清液，高速離心機(jī)離心后，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在254 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液吸光度，計(jì)算相應(yīng)時(shí)刻的Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對(duì)HA的吸附量。

1.4.3 pH的影響

準(zhǔn)確量取80 mL濃度為11.43 mg/L的HA溶液，分別調(diào)節(jié)pH為3～10，各自加入50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑。密封置于恒溫振蕩器中，設(shè)定振蕩箱轉(zhuǎn)速為250 r/min，溫度為25 ℃，吸附時(shí)長(zhǎng)為24 h。吸附劑吸附平衡后，用強(qiáng)磁場(chǎng)進(jìn)行吸附分離，離心，然后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在254 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，計(jì)算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對(duì)HA的平衡吸附量。

1.4.4 鹽離子濃度的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取 CaCl2、KCl、NaCl 0.4 ～2.0 mmol，分別加入到一組80 mL濃度為11.43 mg/L，pH=6左右的HA溶液中。然后準(zhǔn)確稱(chēng)取50 mg Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑分別加入到溶液中，密封置于恒溫振蕩器中，設(shè)定振蕩箱轉(zhuǎn)速為250 r/min，溫度為25 ℃，吸附時(shí)長(zhǎng)為24 h。吸附劑吸附平衡后，利用強(qiáng)磁場(chǎng)進(jìn)行吸附分離，離心，然后利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在254 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，計(jì)算Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑對(duì)HA的平衡吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3以及吸附飽和后的Fe3O4@SiO2-FeCl3和HA的紅外光譜圖。由圖可知，在561 cm-1左右處，由于Fe-O鍵的作用，前三者都有較為明顯的特征吸收峰。Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附前和吸附后在462、828、1090 cm-1左右處也同時(shí)均有較明顯的特征吸收，這是Si-O鍵伸縮振動(dòng)的結(jié)果，表明SiO2成功地包裹在了Fe3O4的表面上。同時(shí)，可以明顯看到，吸附后的Fe3O4@SiO2-FeCl3在462、828、1090、1631 cm-1左右處的峰要明顯強(qiáng)于吸附前的（1631 cm-1處的峰為材料中吸附水的彎曲振動(dòng)），主要是由于Fe3O4@SiO2-FeCl3在吸附了HA以后，相應(yīng)的峰值得到了加強(qiáng)的結(jié)果。

圖 1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3、Fe3O4@SiO2-FeCl3@HA、HA的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Fe3O4, Fe3O4@SiO2-FeCl3, Fe3O4@SiO2-FeCl3@HA and HA

圖2 所示為Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3的XRD分析圖。從圖中可知，對(duì)于Fe3O4和Fe3O4@SiO2-FeCl3在2θ=30.1°，35.5°，43.2°，53.5°，57.1°和62.7°處，都具有明顯的特征峰，其分別對(duì)應(yīng)的是反尖晶石型面心立方相（220）、（331）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面位置。而對(duì)于Fe3O4@SiO2-FeCl3在2θ=22.1°處有一明顯的峰，其是由于無(wú)定型SiO2包覆在了Fe3O4外表面所致[11]。這說(shuō)明了對(duì)納米Fe3O4進(jìn)行表面包裹SiO2并進(jìn)行改性不會(huì)改變其晶型。

圖2 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-FeCl3的XRD分析圖Fig.2 XRD analysis diagram of Fe3O4, Fe3O4@SiO2-FeCl3

為了確定Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性納米材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性納米材料進(jìn)行了SEM表征。從圖3中可以明顯看出，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3磁性納米粒子表面光滑，且呈現(xiàn)明顯的球形。

圖3 Fe3O4@SiO2-FeCl3磁性納米粒子的SEM圖Fig.3 SEM pictures of Fe3O4@SiO2-FeCl3 magnetic nanoparticles

圖4 為F e3O4@SiO2-FeCl3的EDX圖譜。從譜圖中可知，吸附劑中含有C、O、Si、Cl、Fe元素，F(xiàn)eCl3已經(jīng)成功地接在了SiO2表面上。

圖4 Fe3O4@SiO2-FeCl3的EDX圖譜Fig.4 EDX spectra of Fe3O4@SiO2-FeCl3

2.2 吸附等溫線

圖5 顯示了在溫度為25 ℃下Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附等溫線。由圖可知，在25 ℃條件下，隨著溶液初始濃度的升高，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量不斷增大。已有研究表明，相同條件下未修飾的Fe3O4@SiO2在相近的初始濃度下對(duì)HA幾乎不吸附[12]，由此可見(jiàn)，表面修飾的FeCl3在Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用。

圖5 不同初始濃度下Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量Fig.5 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different initial concentration

在25 ℃條件下，pH為6.0左右，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)不同初始濃度HA溶液的吸附量，并分別利用Freundlich等溫方程和Langmuir等溫方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Freundlich等溫方程可以模擬多層或非均質(zhì)的吸附現(xiàn)象，可用下式表示：

Langmuir等溫方程可以模擬單分子層或均質(zhì)的吸附現(xiàn)象，可用下式表示：

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；ce為平衡濃度（mg/L）；Kf為特征常數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；qm為理論最大吸附量（mg/g）；b為吸附平衡常數(shù)（L/mg）。

由表1可見(jiàn)，Langmuir模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2更加接近1，這說(shuō)明Langmuir模型更加貼切實(shí)際。因此Langmuir方程能更好地?cái)M合Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附等溫線，由此可見(jiàn)，F(xiàn) e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附為單分子層吸附。

表1 Freundlich方程和Langmuir方程擬合參數(shù)Tab.1 Fitting parameters of Freundlich and Langmuir equation

2.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在25 ℃時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)初始濃度為11.43 mg/L的HA溶液的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示。由圖可知，在前50 min內(nèi)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的速度極快；50 min以后，吸附速率逐漸減慢；吸附在200～300 min內(nèi)基本達(dá)到了平衡，吸附劑達(dá)到最大吸附量。這是因?yàn)槲降恼麄€(gè)過(guò)程可以分為以下兩個(gè)過(guò)程：在初始階段，吸附質(zhì)從溶液中迅速擴(kuò)散至吸附劑表面，屬于膜擴(kuò)散（顆粒外部擴(kuò)散)階段，這個(gè)過(guò)程完成的速度相對(duì)較快；第二階段為在穩(wěn)定的狀態(tài)下，溶液中的吸附質(zhì)被吸附劑所吸附的階段，即吸附質(zhì)吸附在材料上的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程完成的速度相對(duì)較慢[13]。

圖6 不同時(shí)間下Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量Fig.6 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different times

為進(jìn)一步說(shuō)明Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：t為吸附時(shí)間（min）；qe為平衡吸附量（mg/g）；qt為t時(shí)刻吸附量（mg/g）；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常數(shù)。

Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。由表中可以明顯地看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2遠(yuǎn)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)，因此可以說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地模擬Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)。

表2 Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Adsorption kinetics parameters of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA

2.4 pH值對(duì)吸附性能的影響

在25 ℃時(shí)，pH對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的影響如圖7所示。從圖中分析可知，酸性和堿性條件下，溶液中吸附劑吸附量有著較大的差異。在堿性的環(huán)境中，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量明顯少于酸性環(huán)境下的吸附量，這可能是因?yàn)槲絼┖虷A兩者在不同的pH環(huán)境下其性質(zhì)有所差異。在溶液中，由于HA本身帶有的羧基和酚羥基的基團(tuán)的質(zhì)子會(huì)脫去，而使得溶液中HA分子帶負(fù)電荷。在酸性條件下，HA自身會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致表面積變大，更加容易被吸附劑所吸附。當(dāng)溶液pH升高時(shí)，溶液中的羥基增多，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3吸附劑表面的Cl-更加容易水解，從而導(dǎo)致HA的吸附量減少。當(dāng)pH相對(duì)較高時(shí)，溶液中的OH-含量升高，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3吸附劑很容易與溶液中的OH-相接觸，從而使得吸附劑表面帶負(fù)電。又由于HA本身在溶液中帶負(fù)電，此時(shí)同帶負(fù)電的兩種物質(zhì)在溶液中極易產(chǎn)生靜電排斥作用，因此HA分子更加難以被吸附到吸附劑表面，HA的吸附量也因此降低。

圖7 不同pH值下Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量Fig.7 The adsorption amount of Fe3O4@SiO2-FeCl3 on HA at different pH

2.5 鹽離子濃度對(duì)吸附性能的影響

離子（Ca2+、K+、Na+）強(qiáng)度對(duì)吸附性能的影響如圖8所示。由圖可知，F(xiàn) e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附能力隨著鹽離子（Ca2+、K+、Na+）濃度的增大而增強(qiáng)，當(dāng)鹽離子濃度超過(guò)10 mmol/L時(shí)，增大溶液中鹽離子濃度，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量不再有明顯的變化。實(shí)驗(yàn)中3種離子對(duì)吸附量的影響以Ca2+的影響最大，明顯高于其他兩種離子，而K+和Na+對(duì)吸附量的影響差別不大。這可能是因?yàn)槿芤褐嘘?yáng)離子的存在，可以中和吸附過(guò)程溶液中HA分子與已吸附HA分子間的排斥力，使溶液中HA分子更容易達(dá)到吸附劑表面，尋找到活性吸附點(diǎn)位，從而促進(jìn)吸附的進(jìn)行。除此之外，一部分陽(yáng)離子會(huì)吸附在吸附劑表面，吸附劑表面的鹽離子可以繼續(xù)吸附溶液中的HA分子，促進(jìn)Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附，增大吸附量。從離子（Ca2+、K+、Na+）對(duì)吸附的影響可以看出，靜電作用在Fe3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附過(guò)程中起到重要作用。

圖8 鹽離子濃度對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的影響Fig.8 Effects of salt ion concentration on HA adsorption by Fe3O4@SiO2-FeCl3

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑的制備、表征，以及以Fe3O4@SiO2-FeCl3為吸附劑，研究其對(duì)HA的吸附性能。吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)M了自然狀況下的各種可能的情況，分別研究了HA初始濃度、吸附劑與HA溶液接觸時(shí)間、HA溶液pH大小、鹽離子濃度對(duì)吸附性能的影響。結(jié)合對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3的相應(yīng)表征分析，以及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)的擬合，研究了Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA分子的機(jī)理。得到以下結(jié)論：

（1）通過(guò)FTIR、XRD、SEM等手段的表征，我們可以清楚地看到基團(tuán)已經(jīng)成功地接在了Fe3O4@SiO2上。同時(shí)通過(guò)XRD表征，我們可以知道Fe3O4@SiO2-FeCl3的晶型并沒(méi)有改變，與Fe3O4相一致。

（2）通過(guò)對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的吸附等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，我們可以清楚地看到，其符合Langmuir吸附等溫方程，歸屬于單分子層吸附。通過(guò)對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附HA的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，我們可以清楚其動(dòng)力學(xué)方程可以利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

（3）通過(guò)調(diào)節(jié)HA溶液的pH，我們可以得出：pH值由3升高到6，F(xiàn)e3O4@SiO2-FeCl3對(duì)HA的吸附量呈遞減的趨勢(shì)；但隨pH值的繼續(xù)升高（pH為6～9），其吸附量相對(duì)穩(wěn)定；pH值為10時(shí)，其吸附量降低。

（4）通過(guò)調(diào)節(jié)HA溶液中鹽離子（Ca2+、K+、Na+）的濃度，我們可以清楚地看到，Ca2+對(duì)吸附劑吸附HA的影響最大，其次是K+和Na+，且三者均促進(jìn)吸附劑對(duì)HA的吸附。

從以上結(jié)論可以得出，在pH=3、Ca2+濃度大于10 mmol/L的水體中，投加適量的Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附劑，其對(duì)水體中HA有著較好的去除效果。后續(xù)我們將對(duì)Fe3O4@SiO2-FeCl3吸附材料的循環(huán)利用性能進(jìn)行研究，其中包含脫吸附的條件、二次以及多次循環(huán)利用的效果等相關(guān)研究，以實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值。