孫曉然 邊思?jí)?尚宏周

華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063210

腐植酸（HA）是自然界中廣泛存在的大分子有機(jī)物質(zhì)，它含有多種官能團(tuán)，有非常復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，這種復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)使其具有與眾不同的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)[1]，對(duì)多種金屬陽(yáng)離子具有一定的吸附作用[2～5]。在地球資源日益枯竭的當(dāng)下，開(kāi)發(fā)利用HA這類天然物質(zhì)具有特別重要的意義。此外，由于HA是天然產(chǎn)物，以其為基體制備的產(chǎn)品具有良好的生物降解性能。因此，以HA為原料，研制用于資源開(kāi)發(fā)與回收，以及環(huán)境凈化的吸附分離功能的高分子材料，具有生態(tài)環(huán)境材料的鮮明特征，符合人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，有著廣闊的發(fā)展前景。

反相乳液聚合法是近年來(lái)較引人注目的一個(gè)獨(dú)特的聚合新工藝，采用非極性溶劑為連續(xù)油相，將聚合單體溶于水中，借助于乳化劑分散于油相中，形成油包水型的乳液再進(jìn)行聚合，具有高聚合速率和高相對(duì)分子質(zhì)量的特點(diǎn)[6～8]。本文利用腐植酸鈉（HA-Na）具有的吸附、絡(luò)合、離子交換特性和N-異丙基丙烯酰胺的熱敏性，首次通過(guò)反向懸浮聚合法將HA-Na與丙烯酸（AA）、熱敏單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）共聚，制備出一種新型熱敏水凝膠共聚物P（HA-AA-NIPA），考察引發(fā)劑、交聯(lián)劑、油水體積比、共聚單體比例及溫度對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，并探討其對(duì)金屬離子的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

HA-Na（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、AA（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、NIPA（阿拉丁試劑網(wǎng)）、過(guò)硫酸鉀（KPS，天津市天大化學(xué)實(shí)驗(yàn)廠）、環(huán)己烷（天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠）、氯化鈉（NaC1，天津市津科精細(xì)化工研究所），以上試劑均為分析純；司盤(pán)-65（上海試劑四廠）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、四水合氯化錳、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鉻、硝酸鉛、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，以上均來(lái)源于天津市津科精細(xì)化工研究所，均為化學(xué)純。

超聲清洗機(jī)（H66025T），無(wú)錫超聲電子設(shè)備廠；集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-1），江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；振蕩器（HY-2），江蘇常州國(guó)華儀器廠；原子吸收光譜儀（Z2010），日本日立公司。

1.2 水凝膠P（HA-AA-NIPA）的合成

按比例準(zhǔn)確稱取HA-Na、NIPA、引發(fā)劑KPS、交聯(lián)劑MBA于燒杯中，加去離子水溶解，加入中和度80%的AA溶液繼續(xù)超聲波震蕩，以此溶液作為水相。在帶有攪拌的250 mL三口瓶中加入一定量的環(huán)己烷和乳化劑司盤(pán)-65，攪拌均勻并通氮?dú)?。將水相轉(zhuǎn)入三口瓶中，在70 ℃下反應(yīng)3 h，取出物料用無(wú)水乙醇洗滌，過(guò)濾后干燥，即得到黑色顆粒狀溫敏共聚物水凝膠P（HA-AA-NIPA）。

采用相同方法制備腐植酸-丙烯酸水凝膠P（HA-AA）進(jìn)行對(duì)比。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水凝膠P（HA-AA-NIPA）合成條件的優(yōu)化

改變各種反應(yīng)條件（油水體積比、NIPA與HA-Na質(zhì)量比、KPS用量、MBA用量），探索影響反相懸浮聚合體系的成球性能及吸水溶脹性能的因素。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，如果條件不適合，聚合物無(wú)法成球，產(chǎn)物呈塊狀或呈凝膠狀，溶脹性能也不佳。在初步實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，攪拌速度400 rpm保持不變的基礎(chǔ)上，考察其他各單因素對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響和水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)金屬離子的吸附效果。

1.3.2 水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹性能測(cè)定

在不同溫度下，分別將0.1 g水凝膠P（HAAA-NIPA）浸入50 mL濃度為0.01 mol/L的NaC1溶液中，浸泡12 h，充分吸脹后，經(jīng)塑料尼龍網(wǎng)過(guò)濾至不再有水滴漏下為止，將凝膠稱重，計(jì)算吸水溶脹倍率（SR），重復(fù)3次。

式中：SR——水凝膠吸水后平衡溶脹倍率；

Ws——吸水后水凝膠的質(zhì)量，g；

Wd——吸水前水凝膠的質(zhì)量，g。

1.3.3 吸水時(shí)間對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

在同一溫度下，分別將0.1 g水凝膠P（HAAA-NIPA）浸入50 mL濃度為0.01 mol/L的NaC1溶液中，浸泡不同時(shí)間后測(cè)定其溶脹倍率，觀察水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率在吸水12 h之內(nèi)的變化，對(duì)比與水凝膠P（HA-AA）溶脹性能的區(qū)別，并繪制溶脹特性曲線。

1.3.4 水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)金屬離子的吸附性能測(cè)定

分別配置濃度為50 mg/L的Mn2+，Ni2+，Cr3+，Pb2+溶液。

分別移取50 mL預(yù)先配置好的50 mg/L金屬離子（Mn2+，Ni2+，Cr3+，Pb2+）溶液于100 mL密封瓶中。分別加入0.05 g水凝膠P（HA-AA-NIPA），置于水浴恒溫振蕩器中，于30 ℃條件下恒溫振蕩，振蕩方式為回旋式，振蕩頻率為160 r/min。定時(shí)取樣，靜置30 min后干過(guò)濾，用原子吸收光譜儀分別測(cè)定濾液中金屬離子溶液的吸光度，由不同金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算吸附后濾液中離子濃度ct，由式（2）計(jì)算吸附容量Q。繪制吸附容量Q-時(shí)間t的關(guān)系曲線，即吸附特性曲線。

式中：Q——水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)金屬離子的吸附容量，mg/g；

V——金屬離子溶液體積，L；

c0——母液中金屬離子濃度，mg/L；

ct——t時(shí)刻溶液中金屬離子濃度，mg/L；

m——水凝膠的加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 油水體積比對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件，改變環(huán)己烷與水的比例（即油水體積比），制備了水凝膠共聚物微球，考察了油水體積比對(duì)體系成球性能及水凝膠溶脹倍率的影響，如表1所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，油水體積比較小[當(dāng)油相∶水相（V/V＜1∶1）]時(shí)，不能得到微球，產(chǎn)物為粘性凝膠狀物；而當(dāng)油水體積比太大時(shí)，也得不到微球，產(chǎn)物為凝膠狀。當(dāng)油水體積比處于合適的范圍內(nèi)時(shí)，水凝膠共聚物才可以成球，以油水體積比為2∶1時(shí)成球性好，溶脹倍率最高。

表1 油水體積比對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.1 Effects of oil-water volume ratio on SR of hydrogel P(HA-AA-NIPA)

2.2 NIPA與HA-Na的質(zhì)量比對(duì)水凝膠P（HAAA-NIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件不變，改變NIPA的加入量來(lái)改變NIPA與HA-Na的質(zhì)量比，水凝膠的溶脹倍率變化如表2所示。由表中可知，隨著NIPA加入量的增大，水凝膠的溶脹倍率先升高然后降低，最佳NIPA加入量時(shí)，NIPA與HA-Na的質(zhì)量比為0.45∶1。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)NIPA的加入量影響水凝膠共聚物的成球性能。當(dāng)NIPA加入量小于HA-Na加入量的1%時(shí)，水凝膠共聚物成粘性糊狀物，隨NIPA加入量的增大，水凝膠成球性變好，NIPA與HA-Na的質(zhì)量比大于0.35∶1后，水凝膠共聚物均形成良好微球。

2.3 引發(fā)劑KPS加入量對(duì)水凝膠P（HA-AANIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件不變，改變引發(fā)劑KPS用量，水凝膠的溶脹倍率變化如表3所示。由表中可知，引發(fā)劑KPS加入量（占總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）對(duì)反應(yīng)有明顯影響，當(dāng)引發(fā)劑KPS加入量小于0.1%，引發(fā)劑KPS的分解速率較低，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，聚合反應(yīng)不易進(jìn)行，得到的聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量比較小，吸水速度慢，溶脹率低[7，8]。但引發(fā)劑KPS濃度（大于0.9%）過(guò)高時(shí)，產(chǎn)生的活性中心會(huì)增加，反應(yīng)速率增大，同時(shí)自由基相互碰撞的幾率增加，鏈終止的機(jī)會(huì)增多，使得相應(yīng)的聚合物分子量下降，吸水能力下降，最佳引發(fā)劑KPS用量為總單體NIPA的0.5%。

2.4 交聯(lián)劑MBA加入量對(duì)水凝膠P（HA-AANIPA）溶脹性能的影響

固定其他條件不變，改變MBA用量制備水凝膠共聚物微球，考察MBA用量（占總單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）對(duì)體系成球性能及對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，如表4所示。MBA小于0.4%時(shí)，濃度較低，不能使聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性。隨MBA濃度的增加，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于完善，溶脹倍率提高，而且其凝膠強(qiáng)度也有所改善。當(dāng)MBA濃度增加到0.4%之后，繼續(xù)增加MBA濃度時(shí)，溶脹倍率下降，這是因?yàn)镸BA用量越多，聚合物離子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)越多，交聯(lián)密度高，分子鏈的溶漲受到約束，從而使吸水溶脹倍率下降。

表2 NIPA與HA-Na質(zhì)量比對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.2 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the quality ratio of NIPA to HA-Na

表3 引發(fā)劑KPS加入量對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.3 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the amount of initiator KPS

表4 交聯(lián)劑MBA加入量對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Tab.4 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the amount of crosslinker MBA

2.5 溫度對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

圖1 溫度對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響。由圖可以看出，隨溫度的上升，SR先快速上升然后急劇下降，當(dāng)溫度升高到30.1 ℃，溶脹倍率達(dá)到最大值，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率急劇下降，這是因?yàn)镹IPA單體是熱縮型的單體，形成的聚合物具有熱收縮敏感性[9]。本實(shí)驗(yàn)證明水凝膠共聚物P（HAAA-NIPA）在30.1 ℃產(chǎn)生溶脹性能突變，低于30.1 ℃時(shí)呈膨脹狀態(tài)，而高于30.1 ℃呈收縮狀態(tài)，具有溫度敏感性，屬于一種智能水凝膠。

2.6 吸水時(shí)間對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹性能的影響

圖2為水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率隨時(shí)間的影響變化明顯。在0～3 h時(shí)，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的溶脹倍率隨時(shí)間延長(zhǎng)顯著增加，即初期水凝膠P（HA-AA-NIPA）吸水速率較大，表明聚合物表面吸水能力強(qiáng)；而在3～7 h期間，水凝膠P（HA-AA-NIPA）吸水速率基本不變，說(shuō)明此階段聚合物網(wǎng)絡(luò)中水存在再平衡過(guò)程，水從外向內(nèi)逐漸遷移，直至內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)全部被溶脹，相互連通的交聯(lián)結(jié)構(gòu)完全連通，以促進(jìn)水吸收；之后在8～10 h時(shí)，水凝膠P（HA-AA-NIPA）吸水速率又迅速增大，最后趨于平衡。水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率與水凝膠P（HA-AA）相比，變化趨勢(shì)相似，但吸水溶脹倍率明顯增加。

圖1 溫度對(duì)水凝膠P（HA-AA-NIPA）溶脹倍率的影響Fig.1 Effects of the P(HA-AA-NIPA) SR by the temperature

圖2 水凝膠P（HA-AA-NIPA）和P（HA-AA）的溶脹特性曲線Fig.2 Swelling characteristic curve of the P(HA-AA-NIPA)and P(HA-AA) hydrogels

2.7 水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)金屬離子的吸附性能

水凝膠P（HA-AA-NIPA）在30 ℃對(duì)Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+的吸附特性曲線如圖3所示。由圖可知，隨吸附時(shí)間變化水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)4種金屬離子的吸附規(guī)律基本相同，吸附容量隨著時(shí)間的增加而增大，最后達(dá)到吸附平衡，吸附容量基本保持不變。在6 h時(shí)，P（HA-AA-NIPA）對(duì)各種金屬離子的吸附量達(dá)到最大，對(duì)Pb2+的吸附效果最佳，吸附容量可達(dá)49.9 mg/g；對(duì)Ni2+的最大吸附容量為47.5 mg/g；對(duì)Mn2+的最大吸附容量為44.8 mg/g；對(duì)Cr3+的最大吸附容量為24.9 mg/g。有文獻(xiàn)報(bào)道，以HA為原料，酚醛樹(shù)脂為交聯(lián)固化劑合成的顆粒狀HA樹(shù)脂對(duì)Cr3+的吸附量為19.66 mg/g[10]；不溶性HA對(duì)廢水中重金屬離子Pb2+、Ni2+吸附量分別為21.67 mg/g、4.77 mg/g[11]?？梢?jiàn)，與目前報(bào)道的HA型吸附材料相比，水凝膠P（HA-AA-NIPA）的吸附性能有很大的提高。

圖3 水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+的吸附特性曲線Fig.3 Adsorption characteristic curve of P(HA-AA-NIPA)hydrogels on Mn2+, Ni2+, Cr3+ and Pb2+

3 結(jié)論

（1）采用反相乳液聚合合成了水凝膠共聚物P（NIPA-AA-HA），在反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，攪拌速度400 rpm下，最佳條件：油水體積比為2∶1，NIPA與HA-Na的質(zhì)量比為0.45∶1，引發(fā)劑KPS占總單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.5%，交聯(lián)劑MBA占總單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.4%，此時(shí)水凝膠P（HA-AA-NIPA）的平衡吸水倍率為297 g/g。

（2）溶脹性能測(cè)試結(jié)果表明，合成的水凝膠P（HA-AA-NIPA）最大溶脹溫度為30.1 ℃，具有溫敏性，有望拓寬HA水凝膠在工業(yè)、醫(yī)藥、化妝品和水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。

（3）水凝膠P（HA-AA-NIPA）對(duì)Mn2+、Ni2+、Cr3+、Pb2+具有較好吸附性能，吸附容量分別達(dá)到46.5 mg/g、47.7 mg/g、29.9 mg/g、49.5 mg/g，與目前報(bào)道的HA型吸附材料相比，水凝膠P（HAAA-NIPA）的吸附性能有很大的提高。