劉祖發(fā) ，張泳華 ，陳記臣 ，查悉妮，卓文珊*，劉茹

1. 中山大學(xué)水資源與環(huán)境研究中心，廣東 廣州 510275；2. 華南地區(qū)水循環(huán)與水安全廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；3. 珠江水利委員會(huì)珠江水利科學(xué)研究院，廣東 廣州 510611；4. 中山大學(xué)測(cè)試中心，廣東 廣州 510275

合成麝香是通過(guò)人工合成的方式得到的一類具有麝香氣味的化合物。由于合成麝香既具有令人愉悅的花香味或水果香味等良好的氣味，也具有良好的定香和提香作用，被廣泛應(yīng)用于各種化妝品和洗滌用品中（Reiner et al.，2006；王征，2012；胡洪營(yíng)等，2005）。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，合成麝香可以分為：硝基麝香、多環(huán)麝香、大環(huán)麝香和脂環(huán)麝香。其中，酮麝香（MK）等硝基麝香從1890年相繼問(wèn)世以來(lái)便得到廣泛使用，之后因被發(fā)現(xiàn)具有潛在致癌性和生物蓄積性而被許多國(guó)家限制或禁止（周啟星等，2008）；佳樂(lè)麝香（HHCB）和吐納麝香（AHTN）等多環(huán)麝香為目前使用量最大的合成麝香；而大環(huán)麝香和脂環(huán)麝香由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜以及成本高等局限性，至今未能普及。

由于合成麝香化合物極性較小，有較強(qiáng)的親脂憎水性且難降解，使得它們?nèi)菀自诃h(huán)境和生物體中蓄積（胡正君等，2010），甚至還能誘導(dǎo)其他毒性物質(zhì)并使得其毒性增強(qiáng)（Mersch-Sundermann et al.，2001），如Rimkus et al.（1994）指出合成麝香能在人體內(nèi)的脂肪組織中蓄積，Ensenbach et al.（1997）研究表明合成麝香能抑制斑馬魚（Brachydanio rerio）對(duì)有毒物質(zhì)的自然抵抗能力，Wan et al.（2007）在中國(guó)中華鱘（Acipenser sinensis）體內(nèi)亦發(fā)現(xiàn)了合成麝香。為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)合成麝香在環(huán)境中的分布情況以及探討合成麝香的去除規(guī)律，本研究首先以廣州市的湖泊、河涌、航道與入?？诘?4類地表水體作為研究對(duì)象，研究水體中合成麝香的濃度及空間分布特征，然后在分析廣州市常規(guī)水處理工藝對(duì)合成麝香去除效果的基礎(chǔ)上，分別采用粉末活性炭（PAC）吸附法和 Fenton試劑降解法對(duì)HHCB和AHTN去除效果進(jìn)行進(jìn)一步分析，旨在為生態(tài)環(huán)境保護(hù)與治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況及樣品采集

廣州市是珠江三角洲城市群的中心腹地，接近珠江流域下游入?？?，境內(nèi)河流水系發(fā)達(dá)，大小河流眾多，水域面積廣闊（陳康林等，2016）。改革開放以來(lái)，廣州市社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，人口數(shù)量快速增長(zhǎng)，所產(chǎn)生和排放的污水量比較大（周志洪等，2017）。

合成麝香主要來(lái)源于城鎮(zhèn)生活生產(chǎn)污水，選取枯水期進(jìn)行水質(zhì)研究具有一定的代表性。在 2015年12月，珠江流域進(jìn)入枯水期，在廣州五大區(qū)（天河區(qū)、海珠區(qū)、白云區(qū)、荔灣區(qū)以及南沙區(qū)）的湖泊、河涌、航道以及入?？?類地表水體中采集樣品。本研究共布設(shè)56個(gè)采樣點(diǎn)，在8條河涌的上下游與支流共布設(shè)了17個(gè)采樣點(diǎn)，并在16個(gè)湖泊、19條航道和4個(gè)入?？诟鞑荚O(shè)了1個(gè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)分布以及具體信息見(jiàn)圖1和表1。

圖1 廣州市地表水體采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Distribution of sampling sites in Guangzhou City

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：6890NGC-5973MS，美國(guó)Agilent公司；色譜柱為J & W HP-5MS（30 m×0.25 μm×250 μm），美國(guó) Agilent公司；玻璃纖維濾紙（孔徑為0.7 μm），英國(guó)Whatman公司。正己烷（Hexane）：農(nóng)殘級(jí)試劑；二氯甲烷（Dichloromethane）：農(nóng)殘級(jí)試劑；載氣：99.999%高純度氮?dú)狻HTN、HHCB和MK這3種合成麝香目標(biāo)化合物、鄰苯二甲酸二正丁酯-D4（Dibutyl Phthalate-D4，DnBP-d4）回收率指示物與六甲基苯（Hexamethyl-benzen）內(nèi)標(biāo)物均由美國(guó)AccuStandard公司供給。

1.2.2 樣品預(yù)處理

本研究的目標(biāo)分析物是合成麝香，對(duì)水樣的預(yù)處理主要包括過(guò)濾、萃取和濃縮。采用玻璃纖維濾紙?jiān)谡婵諚l件下進(jìn)行水樣過(guò)濾，使溶解相和顆粒相分離。對(duì)于溶解相，量取1.5 L過(guò)濾后的水樣至分液漏斗中，加入 10 μL 500 ng·mL-1DnBP-d4 回收率指示物標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后再加入50 mL二氯甲烷進(jìn)行液液萃取（3次）；對(duì)于顆粒相，將玻璃纖維濾紙中的顆粒相樣品加入到索氏抽提器中以150 mL二氯甲烷靜置萃取24 h。將萃取液過(guò)無(wú)水硫酸鈉以去除剩余水分，收集萃取液于250 mL蒸發(fā)瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右，最后氮吹濃縮至約 150 μL。

1.2.3 GC/MS分析

預(yù)處理后，利用GC/MS儀器對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)與分析。載氣流速為1.3 mL·min-1，GC進(jìn)樣口溫度為295 ℃，不分流進(jìn)樣；起始柱溫為70 ℃，保持2 min，先以 5 ℃·min-1升至 105 ℃，然后以 1.5 ℃·min-1升至 110 ℃，再以 15 ℃·min-1升至 160 ℃，最后以30℃·min-1升至280 ℃，保持5 min。EI離子源，電子能力為70 eV，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，質(zhì)量數(shù)掃描范圍為30~500 amu。

1.2.4 質(zhì)量控制與保證

以正己烷作為3種合成麝香標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑，分別配成質(zhì)量濃度為1~5000 ng·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。先采用全掃描模式（Full-scan）對(duì)化合物進(jìn)行定性，根據(jù)標(biāo)液中各物質(zhì)的出峰時(shí)間和特征離子（表2），再采用選擇性離子掃描模式（SIM）對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行定量。采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到3條標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程和相關(guān)系數(shù)。引入檢出限對(duì)目標(biāo)分析物的檢測(cè)質(zhì)量進(jìn)行評(píng)測(cè)，信噪比系數(shù)取3。同時(shí)，取3種已知濃度的目標(biāo)物溶液，采用與樣品測(cè)定一樣的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行預(yù)處理和 GC/MS分析，以實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值與已知濃度的比值作為本次實(shí)驗(yàn)方法的回收率。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

由表 2可知，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在1~5000 ng·L-1的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)時(shí)，采用該檢測(cè)方法得到的3種合成麝香的峰面積比與相應(yīng)的實(shí)際濃度比的相關(guān)系數(shù)都在0.996以上，二者呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，因此可據(jù)此相關(guān)方程來(lái)計(jì)算樣品中目標(biāo)分析物的濃度。HHCB、AHTN和MK的檢出限分別為0.02、0.03 和 0.03 ng·L-1，其回收率分別為(114%±15%)、(107%±11%)和(90%±17%)，由此可知，3種合成麝香的檢出限較低且回收率均較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信度較高。

2 結(jié)果與分析

2.1 廣州市地表水體中合成麝香濃度

本研究中，HHCB、AHTN和MK3種合成麝香在廣州市的湖泊、河涌、航道以及入?？谥芯袡z出。由圖2可知，水體溶解相中HHCB、AHTN和MK的質(zhì)量濃度分別為0.72~3051.36、0.51~569.43、0.05~382.61 ng·L-1；水體顆粒相中 HHCB、AHTN和MK的質(zhì)量濃度分別為0.24~115.40、0.12~22.40、0.02~2.15 ng·L-1。

本研究結(jié)果表明，廣州市湖泊、河涌、航道以及入?？?類地表水體溶解相中HHCB、AHTN和MK的濃度比顆粒相高。馮柳（2011）通過(guò)研究也得出相似的結(jié)論，主要原因是合成麝香微溶于水，且本研究水體中合成麝香濃度較低。此外，無(wú)論是溶解相還是顆粒相，HHCB的濃度均遠(yuǎn)高于AHTN和MK。這與國(guó)內(nèi)外的許多研究結(jié)果是一致的（Peck et al.，2004；Stevens et al.，2003；陳多宏等，2009），因?yàn)橄闼⒚嫠?、肥皂和沐浴露等日用化工品中的主要合成麝香均為HHCB（Reiner et al.，2006；王征，2012）。

由圖3可知，無(wú)論是在湖泊、河涌、航道還是入?？?，溶解相 HHCB的平均濃度均高于 AHTN和MK。HHCB、AHTN和MK在湖泊中的平均質(zhì)量質(zhì)量濃度分別為20.00、4.90和1.50 ng·L-1，在河涌中的平均質(zhì)量濃度分別為279.00、48.00和34.00 ng·L-1，在航道中的平均質(zhì)量濃度分別為39.00、7.50和4.60 ng·L-1，而在入?？谥械钠骄|(zhì)量濃度分別為4.50、1.80和0.67 ng·L-1；與溶解相類似，無(wú)論是在湖泊、河涌、航道還是入海口中，HHCB的平均濃度均高于AHTN和MK，且MK的平均濃度在3種合成麝香中最低。河涌中HHCB、AHTN、MK的平均質(zhì)量濃度均高于其他水體，分別為 21.00、3.90、0.62 ng·L-1。湖泊中 HHCB、AHTN、MK 的平均質(zhì)量濃度分別為1.80、0.53、0.38 ng·L-1，航道HHCB的平均質(zhì)量濃度（4.70 ng·L-1）約為AHTN（1.30 ng·L-1）的 4 倍，約為 MK（0.27 ng·L-1）的16倍。而在入海口中，HHCB、AHTN、MK的平均質(zhì)量濃度均為最低，分別為 0.50、0.26、0.06 ng·L-1。

表2 3種合成麝香的出峰時(shí)間、特征離子、標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限及回收率Table 2 Appearance time, characteristic ions, standard deviations, correlation coefficients, method detection limit and recoveries of the three synthetic musks

圖2 廣州市地表水體中溶解相和顆粒相的合成麝香質(zhì)量濃度Fig. 2 Synthetic musks’ concentrations of dissolved phase and particle phase in surface water of Guangzhou Cityn=56. The same below

圖3 廣州市湖泊、河涌、航道以及入?？谒w中溶解相和顆粒相合成麝香的平均質(zhì)量濃度Fig. 3 Synthetic musks’ average concentrations of dissolved phase and particle phase in lake, river, channel and estuary of Guangzhou City

河涌中3種合成麝香的平均濃度均高于其他3類地表水體，而入?？谥?種合成麝香平均濃度均為最低。這是因?yàn)樽匀凰w中的合成麝香主要來(lái)源于生活污水（田藝心等，2011），河涌接納了沿岸居民排放的生活污水導(dǎo)致其中的合成麝香濃度較高；而入海口處的水動(dòng)力較強(qiáng)，水體中的合成麝香易被稀釋遷移，故其中的合成麝香濃度較低。

如表3所示，本研究中，廣州地表水合成麝香的濃度均高于國(guó)內(nèi)外一般河流，但低于污染較嚴(yán)重的河流，如羅馬尼亞特蘭西瓦尼亞高原的一些河流（Moldovan, 2006）。廣州地處珠江流域，臨近入海口，人口密集，地區(qū)內(nèi)受周邊居民生活污染的影響比較明顯，而旅游、航運(yùn)、餐飲等人類活動(dòng)有可能導(dǎo)致污水直排，水體極易受到合成麝香的污染。這也可能與采樣時(shí)珠江流域正值枯水期，此時(shí)麝香污染濃度較高有關(guān)。

2.2 常規(guī)水處理工藝對(duì)合成麝香的去除效果

為研究常規(guī)水處理工藝對(duì)合成麝香的去除規(guī)律，本研究對(duì)水廠A和B各工藝流程中的水體進(jìn)行采樣，包括原水和混凝、沉淀、過(guò)濾、消毒等各個(gè)常規(guī)流程處理前后的水樣。水廠A和B主要為周邊居民供水，均采用比較傳統(tǒng)的常規(guī)水處理工藝，其水處理工藝流程基本相同，最大的不同之處在于混凝池、沉淀池以及過(guò)濾方式。在混凝池的形狀方面，水廠A和B分別采用折板混凝池和網(wǎng)格混凝池；在沉淀池的形狀方面，水廠A和B分別采用平流沉淀池和斜管沉淀池；在過(guò)濾方式方面，水廠A和B分別采用V型砂濾池和10格V型超濾池。

圖4所示為水廠A和B的水處理工藝流程中HHCB、AHTN、MK等3種合成麝香濃度及濃度總量的變化過(guò)程。在水廠A和B的整個(gè)工藝流程中，HHCB的濃度相對(duì)較高。在源頭水中，HHCB質(zhì)量濃度達(dá)到63.65 ng·L-1，而AHTN、MK的質(zhì)量濃度分別為30.04、26.05 ng·L-1，HHCB質(zhì)量濃度約為AHTN、MK的2倍，約占合成麝香總濃度的50%。在后續(xù)水處理過(guò)程中，3種合成麝香濃度均有所降低，而MK在混凝沉淀后均未被檢出。由此可知，常規(guī)水處理工藝對(duì)合成麝香具有一定的去除作用。

表3 國(guó)內(nèi)外合成麝香污染水平比較Table 3 Comparison of synthetic musks pollution levels from different regions

圖4 自來(lái)水廠A和B工藝流程中合成麝香的質(zhì)量濃度變化Fig. 4 Concentrations changing trends of synthetic musks in the treatment processes of water supply plant A and B

本研究中，3種合成麝香在經(jīng)過(guò)水廠A和B的常規(guī)水處理工藝處理后，最終的去除率均在60%以上。在水廠A和B中，HHCB、AHTN、MK的去除率均分別約為70%、80%和100%。無(wú)論是水廠A還是水廠B，3種合成麝香在經(jīng)過(guò)混凝處理之后，其濃度均呈急劇降低；而在后期的沉淀及過(guò)濾處理過(guò)程中，合成麝香濃度呈現(xiàn)平穩(wěn)下降的勢(shì)態(tài)。由此可見(jiàn)，混凝對(duì)合成麝香的去除起著重要的作用，而沉淀與過(guò)濾則進(jìn)一步加強(qiáng)了去除效果。

經(jīng)過(guò)混凝沉淀工藝后，水廠A和B中均無(wú)MK檢出。而水廠A和B的混凝沉淀工藝對(duì)HHCB的去除率分別為65.09%和28.53%，對(duì)AHTN的去除率分別為31.00%和27.75%。這可能是由于水廠A和B在混凝池與沉淀池的形狀上有所不同，相比于水廠B采用的網(wǎng)格混凝池和斜管沉淀池，水廠A采用的折板混凝池和平流沉淀可能更加利于對(duì)HHCB與AHTN的去除。在A廠中，水流通過(guò)折板之間速度一般沿程減小，相對(duì)B廠水流條件可能比較穩(wěn)定，絮凝時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)HHCB與AHTN等易吸附于顆粒表面的有機(jī)物，混凝效果更好。然而，混凝效果與混凝池設(shè)計(jì)、原水等多方面因素有關(guān)，可在后續(xù)研究中進(jìn)一步探索。

2.3 PAC吸附法對(duì)合成麝香的去除效果

由于自來(lái)水廠A和B對(duì)HHCB和AHTN這2種主要合成麝香的去除率并不高，本研究分析PAC吸附和Fenton試劑降解對(duì) HHCB與 AHTN的去除效果。PAC屬于多孔性、疏水性吸附劑，其晶格間的大量細(xì)孔能夠?qū)铣慎晗愕扔袡C(jī)物進(jìn)行吸附去除（陶燕等，2008）。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化合成麝香的去除效果，以使PAC的去除效果達(dá)到最優(yōu)。

2.3.1 PAC投加量的影響

本研究中，HHCB和AHTN在河涌中的平均質(zhì)量濃度分別為 279.00 ng·L-1和 48.00 ng·L-1，而自來(lái)水廠對(duì)這2種主要合成麝香的去除率并不高，且不同工藝對(duì)去除率影響較大，故取初始質(zhì)量濃度為200 ng·L-1進(jìn)行后續(xù)去除研究。

圖5 PAC投加量對(duì)HHCB和AHTN去除率的影響Fig. 5 Effect of PAC dosage on removal rates of HHCB and AHTN

室溫下，分別用超純水配制 50 mL200 ng·L-1的HHCB和AHTN溶液，分別投入0、20、40、80、160、240、320、400 mg·L-1不同用量的PAC，反應(yīng)時(shí)間為120 min。不同PAC投加量對(duì)2種合成麝香去除率的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著PAC投加量的增加，HHCB和AHTN的去除率先逐漸增大后趨于平穩(wěn)。PAC的投入量分別為 40 mg·L-1和 240 mg·L-1時(shí)，HHCB和AHTN的去除率基本達(dá)到最優(yōu)值，分別為85.50%和70.31%。之后，隨著PAC投加量的增加，HHCB去除率基本沒(méi)有變化，AHTN的去除率雖然依然呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但是增加速率已趨于平緩，即超過(guò)一定限度后增加 PAC投加量并不能顯著提升 AHTN的去除率。

PAC投加量對(duì)HHCB與AHTN這2種合成麝香的去除均存在一個(gè)臨界值，大于臨界值，PAC投加量對(duì)去除率無(wú)明顯的促進(jìn)作用。這是因?yàn)镻AC投加量達(dá)到臨界值之后體系達(dá)到飽和，過(guò)量的活性炭聚集反而會(huì)限制吸附有效表面積的增加，故去除率增加不明顯（陳國(guó)強(qiáng)等，2017）。2.3.2 合成麝香初始質(zhì)量濃度的影響

圖6 合成麝香初始質(zhì)量濃度對(duì)HHCB和AHTN去除率的影響Fig. 6 Effect of initial concentrations on removal rates of HHCB and AHTN

室溫下，分別用超純水配制50 mL質(zhì)量濃度分別為 50、100、150、200、300、500 ng·L-1的 HHCB和AHTN溶液，PAC投加量為80 mg·L-1（即4 mg），反應(yīng)時(shí)間為120 min。不同合成麝香初始質(zhì)量濃度對(duì)2種合成麝香去除率的影響如圖6所示。

由圖6可知，總體上，HHCB和AHTN的去除率隨合成麝香初始濃度的增加先急劇增加后趨于平穩(wěn)。HHCB在初始質(zhì)量濃度為150 ng·L-1時(shí)，去除率達(dá)到最大值（84.40%），之后隨著HHCB濃度的增加，去除率趨于平穩(wěn)；而AHTN在初始濃度大于200 ng·L-1后，去除率趨于平穩(wěn)。

本研究結(jié)果表明，當(dāng)合成麝香濃度較低時(shí)，合成麝香初始濃度的增加一定程度上可以促進(jìn) PAC對(duì)其的去除。當(dāng)合成麝香初始濃度繼續(xù)增大時(shí)，PAC對(duì)合成麝香的去除量仍呈增加趨勢(shì)，但是去除率無(wú)明顯變化，說(shuō)明合成麝香的初始濃度的提高可以提高PAC的有效利用率。

2.3.3 反應(yīng)體系初始pH值的影響

室溫下，分別用超純水配制50 mL質(zhì)量濃度為400 ng·L-1的 HHCB 和 AHTN 溶液，用 H2SO4和NaOH將反應(yīng)體系的pH值分別調(diào)節(jié)為1、2、3、4、5、6、7、8、9，PAC 投加量為 10 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為120 min。不同反應(yīng)體系初始pH值對(duì)2種合成麝香去除率的影響如圖7所示。

圖7 反應(yīng)體系初始pH值對(duì)HHCB和AHTN去除率的影響Fig. 7 Effect of initial pH value on removal rates of HHCB and AHTN

由圖 7可知，隨著 pH值的增大，HHCB和AHTN去除率的變化不大?？傮w上，當(dāng)pH值處于2~6范圍內(nèi)，活性炭對(duì)HHCB和AHTN的去除率較高，在pH=6時(shí)，HHCB和AHTN的去除率最高分別可達(dá)95.96%和90.76%；當(dāng)pH>6時(shí)，HHCB和AHTN的去除率均稍微下降。

張彥等（2009）研究發(fā)現(xiàn)pH值會(huì)影響合成麝香等有機(jī)物在水溶液中溶解度。在堿性環(huán)境下，溶液中容易出現(xiàn)“膠溶”現(xiàn)象和“脫吸附”現(xiàn)象，導(dǎo)致已經(jīng)附著在活性炭上的有機(jī)物也溶解到溶液中，從而增加溶液中的雜質(zhì)，影響吸附效果；而在弱酸性環(huán)境下，活性炭表面的羧基和酚羥基等官能團(tuán)能增強(qiáng)其吸附能力，且可以中和活性炭及原料中少量雜質(zhì)所帶的電荷使其聚沉而去除（陳寶福等，2004）。

2.4 Fenton試劑降解法對(duì)合成麝香的去除效果

使用Fenton型Fe2+催化劑和H2O2可以將有機(jī)物較為完全地轉(zhuǎn)化為CO2等，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可在室溫下進(jìn)行且反應(yīng)時(shí)間短（莊緒亮，2007）。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化合成麝香去除效果，以使Fenton試劑的去除效果達(dá)到最優(yōu)。

2.4.1 Fe2+/H2O2摩爾比的影響

室溫下，分別用超純水配制50 mL質(zhì)量濃度為200 ng·L-1的HHCB和AHTN溶液，F(xiàn)eSO4投加量為 400 μmol·L-1，分別投入不同用量的 H2O2，使Fe2+/H2O2摩爾比分別為1/5、1/4、1/3、1/2、1、2，反應(yīng)時(shí)間為60 min。不同F(xiàn)e2+/H2O2摩爾比下HHCB和AHTN的去除率如圖8所示。

圖8 Fe2+/H2O2摩爾比對(duì)HHCB和AHTN去除率的影響Fig. 8 Effect of n(Fe2+)/n(H2O2) ratio on removal rates of HHCB and AHTN

由圖8可知，當(dāng) Fe2+/H2O2摩爾比為1/2時(shí)，HHCB和 AHTN的去除率達(dá)到最高值，分別為89.65%和87.43%；當(dāng)Fe2+/H2O2摩爾比小于1/2時(shí)，HHCB和AHTN的去除率急劇增大；當(dāng)Fe2+/H2O2摩爾比大于1/2時(shí)，HHCB和AHTN的去除率基本趨于平穩(wěn)，保持在80%~90%之間。

由于在 Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+起催化 H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的作用（王漢道等，2014）。當(dāng)Fe2+/H2O2較小，即Fe2+濃度相對(duì)較低，H2O2濃度相對(duì)較大時(shí)，反應(yīng)速率整體下降，自由基的產(chǎn)率下降，不利于整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，水廠對(duì)合成麝香的去除中，可分批投加 H2O2且保持總投加量不變，以此提高合成麝香的去除效果。因?yàn)榉峙都親2O2，可使Fe2+/H2O2的比值相對(duì)變大，從而使·OH的產(chǎn)率增大，提高了 H2O2的利用率，也提高了對(duì)合成麝香的氧化效果。

圖9 反應(yīng)體系初始pH值對(duì)HHCB和AHTN去除率的影響Fig. 9 Effect of initial pH value on removal rates of HHCB and AHTN

2.4.2 反應(yīng)體系初始pH值的影響

室溫下，分別用超純水配制50 mL質(zhì)量濃度為200 ng·L-1的HHCB和AHTN溶液，用H2SO4和NaOH將反應(yīng)體系的pH值分別調(diào)節(jié)為1、2、3、4、5、6、7、8、9，H2O2的投入量為 800 μmol·L-1，F(xiàn)e2+的用量為 400 μmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為 60 min。不同反應(yīng)體系初始pH值下HHCB和AHTN的去除率如圖9所示。

由圖9可知，當(dāng)pH值在2~4范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)enton試劑對(duì)HHCB和AHTN的降解效果較好，HHCB和AHTN的去除率均能達(dá)到90%左右。當(dāng) pH>4時(shí)，HHCB和AHTN的去除率均呈下降趨勢(shì)。

由于 Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+催化 H2O2產(chǎn)生·OH的能力會(huì)減弱（張蓉蓉，2013；劉俊等，2013），導(dǎo)致其對(duì)合成麝香的去除率降低。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

室溫下，分別用超純水配制50 mL質(zhì)量濃度為200 ng·L-1的 HHCB 和 AHTN 溶液，用 H2SO4和NaOH將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)為4，H2O2與Fe2+投入量分別為 800 μmol·L-1與 400 μmol·L-1，反應(yīng)時(shí)間分別為 5、10、15、20、30、40、50、60 min。不同反應(yīng)時(shí)間下HHCB和AHTN的去除率如圖10所示。

圖10 反應(yīng)時(shí)間對(duì)HHCB和AHTN去除率的影響Fig. 10 Effect of reaction time on removal rates of HHCB and AHTN

由圖10可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在0~10 min范圍內(nèi)，HHCB和AHTN的去除率呈逐漸增大趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 min后，HHCB和AHTN的去除率基本維持不變。在反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，HHCB和AHTN的去除率可達(dá)到89.65%和83.07%。本研究結(jié)果與Fenton試劑處理一般有機(jī)物的規(guī)律相符，即反應(yīng)開始階段有機(jī)物的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，一定時(shí)間后，有機(jī)物的去除率接近最大值并趨于穩(wěn)定（王羅春等，2001）。

比較 PAC吸附和 Fenton試劑降解對(duì) HHCB與AHTN的去除效果可以發(fā)現(xiàn)，在適宜的條件下，F(xiàn)enton試劑比PAC吸附對(duì)HHCB與AHTN的去除效果更好，但Fenton試劑反應(yīng)受pH值的影響更大。

由于Fenton法降解反應(yīng)需要控制pH值，且過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含鐵污泥，后續(xù)處理存在較大難度，目前主要被應(yīng)用于廢水處理中。如今自然水體中的有機(jī)物污染日益嚴(yán)重，而且近年來(lái)，隨著技術(shù)不斷發(fā)展，出現(xiàn)了催化型Fenton技術(shù)，從根本上解決了傳統(tǒng)Fenton的弊端：拓寬了體系pH值的適用范圍（在5~9之間）；該技術(shù)能固化催化劑，減少催化劑溶出，更便于分離回收，不會(huì)產(chǎn)生明顯的污泥（牛建瑞等，2016）。而Fenton法對(duì)有機(jī)物的去除效果突出，將是未來(lái)水處理的研究主題之一。

4 結(jié)論

（1）廣州市湖泊、河涌、航道與入海口地表水體溶解相中合成麝香濃度較高，HHCB、AHTN、MK的質(zhì)量濃度分別為0.72~3051.36、0.51~569.43、0.05~382.61 ng·L-1；而顆粒相中的濃度相對(duì)較低，HHCB、AHTN、MK的質(zhì)量濃度分別為0.24~115.40、0.12~22.40、0.02~2.15 ng·L-1；無(wú)論是溶解相還是顆粒相，HHCB的濃度均遠(yuǎn)高于AHTN和MK。與國(guó)內(nèi)外河流相比，廣州地表水的合成麝香濃度偏高，可能與廣州臨近入?？?，人口密集，城市水體污染嚴(yán)重有關(guān)。

（2）水廠A和B對(duì)HHCB、AHTN和MK的去除率分別約為70%、80%和100%，混凝過(guò)程對(duì)合成麝香的去除起著重要的作用，且水廠A采用的折板混凝池和平流沉淀池比水廠B采用的網(wǎng)格混凝池和斜管沉淀池更有利于HHCB與AHTN的去除。

（3）對(duì)于200 ng·L-1的HHCB和AHTN溶液，PAC 的投入量分別為 40 mg·L-1和 240 mg·L-1時(shí)，HHCB和AHTN的去除率基本達(dá)到最優(yōu)值，分別為85.50%和70.31%；PAC對(duì)HHCB和AHTN的去除率隨合成麝香初始濃度的增加先急劇增加后趨于平穩(wěn)，對(duì)于80 mg·L-1的PAC投加量，當(dāng)HHCB和AHTN在初始濃度分別為150 ng·L-1和200 ng·L-1時(shí)，去除率趨于平穩(wěn)，分別穩(wěn)定在80%和75%左右；當(dāng)pH值處于2~6的范圍內(nèi)，PAC對(duì)HHCB和AHTN的去除率較高。當(dāng)Fe2+/H2O2摩爾比為1/2時(shí)，HHCB和 AHTN的去除率達(dá)到最高值，分別可以達(dá)到89.65%和87.43%；當(dāng)pH值在2~4范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)enton試劑對(duì)HHCB和AHTN的去除效果最好，去除均能達(dá)到90%左右；Fenton試劑去除合成麝香的反應(yīng)較為迅速，在反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，HHCB和AHTN的去除率達(dá)到89.65%和83.07%。