焦偉，牛勇，李斌，段亞軍，張娜，趙一鳴，牛遠*

1. 臨沂大學資源環(huán)境學院，山東 臨沂 276000；2. 中國環(huán)境科學研究院湖泊環(huán)境研究所，北京 100012

隨著社會經濟的快速發(fā)展，城市已成為人類活動最為劇烈的區(qū)域，其生態(tài)環(huán)境受到工業(yè)生產、城市建設、交通運輸和居民生活的多重影響（范佳民等，2014）。道路灰塵是城市Pb、Cd等微量重金屬以及許多有毒物質的重要載體，在一定外動力條件下容易再次揚起并最終通過攝食、呼吸和皮膚接觸等暴露途徑對人體健康造成潛在威脅（田華等，2018）。

針對城市道路灰塵重金屬污染，目前國內外學者已開展了包括累積特征、健康風險以及來源解析在內的大量工作。通過應用人體暴露風險模型，Sahakyan et al.（2016）定量評價了道路灰塵中Mo、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn 6種重金屬的潛在健康風險。國內學者江英輝等（2018）在對南昌市道路灰塵重金屬健康風險評價的基礎上，通過主成分分析、相關性分析等多元統(tǒng)計方法進一步識別了各重金屬的可能來源。需要指出的是，上述已有相關研究仍主要集中在重金屬的總量分析上。重金屬總量分析雖然可以從宏觀上評價道路灰塵的污染狀況，但不能很好地反映重金屬的實際生物可利用性與毒性。重金屬在生物體內的吸收很大程度上取決于其化學賦存形態(tài)（Jiao et al.，2014）。不同化學形態(tài)組成的重金屬具有不同的生物可利用性，人為污染通?？擅黠@提高生物可利用態(tài)重金屬的含量（Hu et al.，2016）。目前，關于土壤重金屬的形態(tài)分析方法已發(fā)展得比較成熟，這些方法可以很好地用來評價道路灰塵中重金屬的生物可利用性（Acosta et al.，2015；趙一莎等，2016）。近年來，相關學者已開始逐步將重金屬形態(tài)分析的結果應用于城市土壤重金屬人體健康風險評價以及人為來源解析工作中（Das et al.，2013；Yuswir et al.，2015），但類似在道路灰塵方面的應用報道仍然不是很多。

山東省臨沂市是中國北方重要的物流中心。伴隨著近幾年經濟的快速發(fā)展、人口劇增以及城市化的不斷推進，臨沂市生態(tài)環(huán)境問題日漸突出，但其道路灰塵中重金屬的污染狀況仍不是很明確。本研究通過采集臨沂城區(qū)主要街道灰塵樣品，基于化學形態(tài)分析開展重金屬健康風險評價與人為來源解析研究，以期為當地有關部門采取更加合理有效的污染防護措施提供理論支持，同時為中國城市道路灰塵重金屬健康風險評價工作積累數據。

1 材料與方法

1.1 灰塵樣品采集

于2018年3月，經實地調查在臨沂市主城區(qū)街道共布設36個采樣點（圖1）。這些街道均是平時人流量與交通量較大的繁華街道，貫穿了南部老城區(qū)與北部新區(qū)，基本代表了臨沂市城區(qū)的整體情況。各采樣點原則上均勻分布于上述街道，同時考慮盡可能靠近周邊的中小學校，以此充分評估未成年人的暴露風險。采樣當日需保證路面干燥且連續(xù)一周以上無降水，使用干凈毛刷在距路面邊緣0.5 m范圍內仔細來回清掃，四分法留取約200 g灰塵樣品，裝入聚乙烯袋密封保存。

圖1 研究區(qū)與采樣點示意圖Fig. 1 Study area and sampling sites

1.2 重金屬形態(tài)分析

將所有樣品帶回實驗室，剔除砂石、枯枝等雜物后，瑪瑙研磨過63 μm尼龍篩。重金屬形態(tài)分析采用改進的 BCR連續(xù)提取法，將重金屬分為弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種形態(tài)，其中殘渣態(tài)的提取采用HNO3-HF-HClO4消化法（焦偉等，2013）。每次完成提取后，高速離心 15 min后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定上清液中不同形態(tài)的Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni含量，各重金屬的檢出限分別為 0.02、0.001、0.003、0.07、0.002和0.01 mg·L-1。實驗中所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為超純水，同時設置20%平行樣品（3次重復）和加入標準參考物質（GBW-07402）進行質量控制。重金屬總量取4種形態(tài)含量之和，各平行測定結果間誤差均控制在10%以內。對比標準物質值，Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的平均回收率分別為98.28%、97.12%、101.68%、104.76%、100.35%與98.83%。

1.3 重金屬健康風險評價

應用美國環(huán)境保護署（US environmental protection agency，US EPA）提出的人體暴露風險模型對道路灰塵樣品進行重金屬健康風險評價。本研究中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬均有慢性非致癌風險，同時Cd、Cr、Ni具有致癌風險。根據道路灰塵在環(huán)境中的遷移循環(huán)方式，確定手口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸3種主要的人體暴露途徑。不同暴露途徑下重金屬的暴露量（average daily dose，ADD）以單位時間、單位人體質量的暴露污染量表示，計算公式分別如下：

式中，ADDoral、ADDinh、ADDdermal分別為經手-口攝入、呼吸吸入和皮膚接觸3種途徑的日均非致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；LADDinh為經呼吸吸入的終身日均致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；其他各參數的物理含義、量綱及賦值詳見表 1?？紤]到中國的實際情況以及與外國人在體型等方面的差異，本研究參考國內相關研究對公式中部分參數的取值進行了修正。

對于非致癌重金屬，首先根據日均暴露量與參考劑量（reference dose，RfD）的比值計算第i種重金屬在第 j種暴露途徑下的非致癌風險（hazard risk，HR），再計算3種途徑的非致癌總風險（totalhazard risk，THR）。若THR<1，則認為風險較小或可以忽略；若THR>1，則認為存在非致癌風險。對于致癌重金屬，則根據終生日均暴露量與致癌斜率因子（slope factor，SF）的乘積計算其致癌風險（Carcinogenic risk，CR），一般認為在10-6~10-4級別內的風險值都是可以接受的（US EPA，2002）（表2）。根據現階段可利用的 SF值，本研究只考慮了Cd、Cr、Ni 3種重金屬經呼吸吸入途徑引起的致癌風險。

表1 道路灰塵重金屬日均非致癌暴露量與終生日均致癌暴露量計算參數Table 1 ADD and LADD calculation parameters for heavy metals in road dust

1.4 統(tǒng)計分析

運用SPSS 17.0統(tǒng)計分析軟件對數據進行統(tǒng)計檢驗?；覊m樣品中各重金屬的總量以及生物可利用態(tài)含量數據均通過K-S正態(tài)分布檢驗，可保證算數平均值能夠代表樣本的總體水平。此外，對樣品中各重金屬的生物可利用態(tài)含量進行 Spearman相關性和主成分分析，以此識別臨沂城區(qū)道路灰塵中各重金屬的主要人為來源。

2 結果與討論

2.1 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬累積特征

由表 3可知，臨沂城區(qū)道路灰塵中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni平均質量分數分別為 175.06、4.63、189.91、386.98、86.92和 71.66 mg·kg-1?？傮w而言，6種重金屬均呈現出明顯的累積特征，其灰塵平均含量分別是山東省土壤背景值的6.78倍、55.12倍、7.91倍、6.09倍、1.32倍、2.78倍。由于具有較大的比表面積，道路灰塵相對源土壤通常富集更多的重金屬，且呈現出隨粒徑減小而不斷增加的趨勢（張慧敏，2016）。此外，各種城市人類活動對灰塵重金屬的污染也不容忽視。與國內其他城市相比，臨沂市道路灰塵中重金屬含量水平整體偏高，不過Pb含量仍低于北京與上海等特大城市，而 Zn、Cr含量水平也低于上海與福州市。

表2 道路灰塵重金屬非致癌風險參考劑量與致癌斜率因子（US EPA，2002）Table 2 RfD and SF values for heavy metals in road dust

表3 臨沂市以及國內其它城市道路灰塵重金屬平均含量Table 3 Average concentrations of heavy metals in urban road dusts of Linyi City and other Chinese cities

圖2 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬形態(tài)分布Fig. 2 Chemical fractionations of heavy metals in urban road dusts of Linyi City

采用BCR法對灰塵樣品進行重金屬形態(tài)提取，得其平均分布情況如圖2所示。由圖可知，臨沂市道路灰塵中各重金屬均以殘渣態(tài)為主要的賦存形態(tài)，尤其是Cr和Ni，其比例分別達到了85.21%和76.72%。趙一莎等（2016）分析了蘭州市道路灰塵中Cu、Zn、Pb、Cr 4種重金屬的存在形態(tài)，發(fā)現它們也均主要以殘渣態(tài)的形式存在。殘渣態(tài)重金屬主要存在于硅酸鹽、原生和次生礦物晶格中，性質穩(wěn)定且基本上不被生物所利用。除殘渣態(tài)外，Pb和Zn還呈現出一定比例的可還原態(tài)，說明它們與鐵錳氧化物也具有較強的結合能力。環(huán)境條件變化對可還原態(tài)重金屬有重要影響，當灰塵pH值和氧化還原電位下降時該形態(tài)重金屬易被活化重新釋放出來（Jiao et al.，2014）。對于Cd，其弱酸溶解態(tài)比例為15.22%，是除殘渣態(tài)以外的第二大形態(tài)。弱酸溶解態(tài)重金屬主要包括了離子可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)，其鍵合力微弱最容易發(fā)生遷移和被生物吸收利用。重金屬Cu的可氧化態(tài)比例達到22.03%，明顯高于弱酸溶解與可還原兩種形態(tài)。已有研究指出，Cu具有很高的穩(wěn)定常數從而易發(fā)生螯合作用形成絡合物，這部分重金屬在氧化條件下會隨著有機物分子的降解而逐漸溶出（Hu et al.，2018）?？梢?，不同化學形態(tài)的重金屬具有不同的化學活性與生物可利用性。一般認為，重金屬的弱酸溶解態(tài)為生物直接可利用態(tài)，而可還原與可氧化態(tài)為生物的潛在可利用態(tài)，三者比例越高其生物可利用性就越大。據此可知，臨沂市道路灰塵中所分析6種重金屬的生物可利用性順序為Zn>Cu>Pb>Cd> Ni>Cr。

2.2 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬健康風險

根據表1中的相關參數賦值，利用式（1）~（4）計算了臨沂城區(qū)道路灰塵 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的日均非致癌暴露量以及 Cd、Cr、Ni 3種重金屬的終身日均致癌暴露量。對于參數C的取值，目前仍沒有統(tǒng)一標準，多數學者直接采用樣品重金屬的總量數據或其95%置信上限，沒有考慮重金屬在環(huán)境中的實際生物可利用性與毒性。為避免過高估計風險水平，本研究將弱酸溶解態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)3種生物直接或潛在可利用形態(tài)含量之和作為計算指標。由表4可知，6種重金屬的非致癌暴露量均表現為手-口暴露>皮膚暴露>呼吸暴露，說明手-口攝入是臨沂市道路灰塵重金屬的最大非致癌暴露途徑，這與中國大多數城市的研究結果一致（常靜等，2009；李如忠等，2012；張文超等，2015；Du et al.，2013；Li et al.，2013）。相對而言，兒童的非致癌暴露量明顯高于成人。3種致癌重金屬經呼吸吸入的致癌暴露量大小為Ni>Cr>Cd，但均低于同種途徑下的非致癌暴露量。

表4 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬日均非致癌暴露量與終生日均致癌暴露量Table 4 ADD and LADD values of bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

根據表2中的非致癌風險參考劑量與致癌斜率因子值，利用式（5）~（7）進一步計算得到臨沂市道路灰塵Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的非致癌風險以及Cd、Cr、Ni 3種重金屬的致癌風險。由表5可知，6種重金屬的非致癌風險依然呈現出手-口暴露>皮膚暴露>呼吸暴露的順序，且兒童>成人。不管是兒童還是成人，各重金屬的最大非致癌總風險指數均小于 1，說明臨沂市道路灰塵重金屬的非致癌風險水平整體較低。3種致癌重金屬經呼吸吸入途徑的最大致癌風險值也均低于美國環(huán)保署推薦的10-6~10-4風險閾值范圍?？紤]到殘渣態(tài)是臨沂市道路灰塵中各重金屬的主要賦存形態(tài)，上述結果與總量評價下的健康風險存在較大差異。與之相比，Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬的風險水平分別平均降低了68.97%、70.11%、66.38%、64.52%、85.21%和 76.72%。值得注意的是，Cr的致癌風險值相比其他兩種重金屬明顯偏高。本研究僅考慮了呼吸吸入一種暴露途徑，因此在未來工作中還應注意重金屬Cr的潛在健康威脅。

2.3 臨沂城區(qū)道路灰塵重金屬人為來源

已有研究指出，環(huán)境中的自然源重金屬多以殘渣態(tài)形式存在，而人為污染可明顯提高生物可利用態(tài)重金屬的含量（Hu et al.，2016）。因此，相比重金屬總量數據，其生物可利用含量的數據特征更能反映人為活動影響。由表6可知，臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)Pb、Cr與Ni間兩兩呈極顯著相關，而Cu、Cr與Zn兩兩極顯著相關（P<0.01），表明它們之間可能有著相似的人為來源。

主成分分析進一步驗證了上述推論。由表7可知，以特征值λ>1為標準最終提取出兩個主成分，累積變異貢獻率達到83.751%。結合圖3可知，第一主成分呈現出很高的Cd、Cu、Zn載荷。其中，重金屬Cu和Zn被認為是城市交通污染的代表性元素（石棟奇等，2018），因此第一主成分基本反映了人為交通源污染。依托繁榮的商業(yè)氛圍以及發(fā)達的物流產業(yè)，近年來臨沂市汽車保有量一直呈快速增長趨勢，已穩(wěn)居山東省第三位。本研究選取的街道涵蓋了貫穿臨沂市南北新舊城區(qū)的主要干道，平時交通量較大，頻繁的汽車輪胎磨損、機械磨損以及燃油泄露等均能造成上述重金屬在附近環(huán)境中的累積。第二主成分中載荷較大的重金屬為 Pb、Cr、Ni。Luo et al.（2015）研究發(fā)現，在中國很多城市煤炭燃燒已超過交通排放成為城市 Pb污染的最大來源?？紤]到本研究區(qū)域為臨沂市主城區(qū)，基本可以排除工業(yè)污染源影響，因此居民生活燃煤排放極有可能是這3種重金屬的主要人為來源。事實上，臨沂城區(qū)棚戶改造于近幾年才逐步完成，而之前在部分城區(qū)，特別是在靠近南部老城區(qū)的一些村莊仍普遍存在居民冬季燃煤取暖的情況。由于其具有生物不可降解性，這些燃煤排放的重金屬對周圍環(huán)境造成的影響也是長期的。

表5 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬非致癌與致癌風險Table 5 Non-carcinogenic and carcinogenic risks of bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

表6 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬相關性矩陣Table 6 Correlation matrix among bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

表7 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用態(tài)重金屬主成分分析矩陣Table 7 Principal component matrix for bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

圖3 臨沂城區(qū)道路灰塵中生物可利用重金屬因子載荷圖Fig. 3 Loading plot for bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi city

3 結論

（1）臨沂城區(qū)道路灰塵中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬均呈現出明顯的累積特征。與國內其他城市相比，臨沂市道路灰塵重金屬含量水平整體偏高。殘渣態(tài)是其主要的賦存形態(tài)，各重金屬生物可利用性順序為Zn>Cu>Pb>Cd>Ni>Cr。

（2）以生物可利用態(tài)含量作為計算指標，臨沂市道路灰塵中6種重金屬的非致癌暴露量均表現為手-口暴露>皮膚暴露>呼吸暴露，且兒童暴露量明顯高于成人。3種致癌重金屬經呼吸吸入的致癌暴露量大小為 Ni>Cr>Cd，但均低于同種途徑下的非致癌暴露量。6種重金屬的非致癌總風險指數均小于 1，3種致癌重金屬經呼吸吸入的致癌風險也均低于美國環(huán)保署推薦的風險閾值范圍。

（3）臨沂城區(qū)道路灰塵中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6種重金屬有著不同的人為來源。其中，汽車輪胎磨損與燃油泄漏等交通活動是Cd、Cu、Zn 3種重金屬的主要人為來源，而人為 Pb、Cr、Ni污染主要來自居民生活燃煤排放。