何予川，王明婭，王明仕，孟紅旗，楊英，單滿滿

河南理工大學資源環(huán)境學院，河南 焦作 454003

大氣降塵是指依靠自身重力沉降到地面的顆粒物，其粒徑一般大于10 μm（王贊紅，2003），是大氣污染的重要來源之一。不僅其本身是有害物質(zhì)，還可能是其他有毒有害污染物的運載體、催化劑或反應(yīng)床（胡恭任等，2013）。重金屬作為降塵中的重要組分，它與生物有機體之間存在著復(fù)雜的相互作用，可以在各介質(zhì)中相互遷移轉(zhuǎn)化，最終進入人體，影響人類健康（王宏鑌等，2005；任慧敏等，2005）。

隨著工業(yè)化和城市化的加速推進，建筑、交通、金屬冶煉等行業(yè)快速發(fā)展，大量的污染物也隨之沉降到地面，不同區(qū)域和不同企業(yè)周邊的各種重金屬元素對生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生的危害程度也有所差異，因此，開展降塵中重金屬的含量及其分布特征的研究有著重要的科學和現(xiàn)實意義。

近年來，眾多學者對大氣降塵中重金屬的污染開展了大量研究。然而，這些研究多集中在城市中的某一特定區(qū)域，如公園（王呈等，2016）、地鐵站（楊孝智等，2011）、街道（張春輝等，2014）或城市不同功能區(qū)（于瑞蓮等，2010；賴木收等，2008）降塵的區(qū)域性研究，研究主體相對單一。王明仕等（2015）雖然對全國范圍內(nèi)的重金屬分布進行了研究，但未區(qū)分工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)，這就有可能導致有關(guān)中國降塵中重金屬的含量的研究結(jié)論不很精確，導致非工業(yè)區(qū)的重金屬含量偏高或者工業(yè)區(qū)的重金屬含量偏低，進而不能準確判斷重金屬的污染程度。本研究通過收集全國已發(fā)表的降塵重金屬研究數(shù)據(jù)，在王明仕等人研究的基礎(chǔ)上增添了湖北、湖南、廣西等地降塵資料，進一步完善數(shù)據(jù)，并區(qū)分非工業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)重金屬元素含量的差別，深入分析非工業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)中各種重金屬元素的主要污染源及需要優(yōu)先控制元素，運用地積累指數(shù)法對重金屬含量進行污染程度評價及空間分布研究，進一步分析非工業(yè)區(qū)和不同產(chǎn)業(yè)類型工業(yè)區(qū)降塵中重金屬在全國的污染等級以及分布規(guī)律，以期為中國的大氣治理工作提供更有力的依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源及研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

本研究數(shù)據(jù)來源于 2000—2017年全國范圍內(nèi)部分城市降塵重金屬的研究結(jié)果，所收集的數(shù)據(jù)涉及工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)，為避免數(shù)據(jù)來源單一化，工業(yè)區(qū)包括礦區(qū)和冶煉區(qū)；非工業(yè)區(qū)包括商業(yè)區(qū)、文教區(qū)、居住區(qū)、交通區(qū)等，具體數(shù)據(jù)見表1、表2。

1.2 研究方法

本文采用地積累指數(shù)法對文獻所涉及的大氣降塵重金屬污染程度進行評價（表3）。

表1 非工業(yè)區(qū)降塵重金屬質(zhì)量分數(shù)Table 1 Heavy metals mass fraction of dustfall in non-industrial areas mg·kg-1

續(xù)表1 非工業(yè)區(qū)降塵重金屬質(zhì)量分數(shù)Continued table 1 Heavy metals mass fraction of dustfall in non-industrial areas mg·kg-1

表2 工業(yè)區(qū)降塵重金量質(zhì)量分數(shù)Table 2 Heavy metals mass fraction of dustfall in industrial areas mg·kg-1

續(xù)表2 工業(yè)區(qū)降塵重金屬質(zhì)量分數(shù)Continued table 2 Heavy metals mass fraction of dustfall in industrial areas mg·kg-1

表3 地積累指數(shù)法分級Table 3 Classification of land accumulation index method

地積累指數(shù)的計算公式為：

式中，Cn為降塵中金屬元素 n的實測含量（mg·kg-1）；Bn為背景含量；系數(shù)k取1.5。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬暴露濃度

中國部分城市非工業(yè)區(qū)與工業(yè)區(qū)降塵重金屬統(tǒng)計結(jié)果見表 4。因王明仕等（2015）的研究未區(qū)分非工業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)，故As、Hg、Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬只得到一個濃度均值，與本研究相比，其值高于非工業(yè)區(qū)而顯著低于工業(yè)區(qū)。這也與降塵中的重金屬隨著離工業(yè)區(qū)距離的增加而降低（王世豪等，2017）的趨勢相符。

由表4可知，中國降塵中普遍存在As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等重金屬污染，工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)的含量均高于中國土壤背景值，最低超標仍達到 2倍以上。這與中國長期以煤為主的能源結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。煤炭中常含有多種重金屬元素，在其開采、運輸和利用過程中對環(huán)境污染較大，特別是煤炭燃燒時，排放大量重金屬進入大氣，致使降塵中重金屬含量較高（劉海彪等，2016；王文等，2001）。

非工業(yè)區(qū)降塵中的Hg、Cd、Cu、Pb、Zn超標倍數(shù)較高，尤其是Cd，超標了33倍。一般而言，非工業(yè)區(qū)中重金屬的主要來源是燃煤源、交通源和大氣擴散作用。燃煤導致了大氣中Hg和Cu的含量升高，如貴州盤縣Hg含量為0.7 mg·kg-1，Cu含量達到376.4 mg·kg-1，宋黨育等（2007）的研究中發(fā)現(xiàn)盤縣煤中Hg含量明顯偏高，所以燃煤是貴州地區(qū)降塵中 Hg濃度較高的主要原因；王紅宇等（2014）對貴州降塵中重金屬的進行主成分分析表明該地區(qū)Cu主要來自燃煤污染。機動車的尾氣排放和機械磨損是導致降塵中重金屬元素 Cd、Pb、Zn等含量升高的主要原因，如杭州主城交通區(qū)（焦荔等，2013）的Cd含量達到28.33 mg·kg-1，交通源是主要的污染源；重慶和合肥文教區(qū)的 Pb、Zn含量分別為 559.85 mg·kg-1和 2302.84 mg·kg-1，污染來源主要是當?shù)剀囕v尾氣的排放及汽車器件和輪胎的磨損（姜偉，2008；童芳，2012）。飄塵的遷移擴散也導致了非工業(yè)區(qū)重金屬含量較高，如河南農(nóng)村區(qū)域（邱坤艷等，2015）Cd濃度高達 10 mg·kg-1，主要受周圍冶煉企業(yè)飄塵的影響；黃石市商業(yè)區(qū)（姚瑞珍等，2016）中分布大量的工業(yè)基地，大氣的運輸作用導致該市非工業(yè)區(qū)受到周圍工業(yè)的影響，Cu和Zn含量分別高達696.09 mg·kg-1和3479.07 mg·kg-1，污染嚴重。

表4 大氣降塵重金屬含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計Table 4 Data statistics of heavy metal content in atmospheric dustfall mg·kg-1

工業(yè)區(qū)降塵中Cd含量高達中國土壤背景值的220倍，主要是由工業(yè)冶煉廢氣所引起。據(jù)統(tǒng)計，世界上每年由冶煉廠和鎘加工處理釋放到大氣中的鎘大約為1000 t，約占排入大氣中總鎘量的45%（馬君賢，2007）。如河南冶煉企業(yè)周邊、陜西西部工業(yè)園、遼寧葫蘆島鋅廠附近的Cd含量分別高達中國土壤背景值的1950、792和728倍（邱坤艷等，2015；梁俊寧等，2014；Zheng et al.，2010），這些樣品導致工業(yè)區(qū)Cd的濃度顯著提高。Hg、As、Pb、Zn也分別為土壤背景值的42、33、33、31倍。有“汞都”之稱的貴州萬山礦區(qū)在Hg礦開采和冶煉過程中產(chǎn)生較高的含 Hg氣體，含量高達 27.6 mg·kg-1，造成研究區(qū)中大氣Hg的超標倍數(shù)嚴重（林勇征，2017）。廣西南丹有色金屬礦產(chǎn)資源豐富，As儲量居全國第一，采礦過程中造成嚴重的As污染（韋妮玉等，2016）。如果研究中不考慮萬山礦區(qū)（林勇征，2017）和南丹（韋妮玉等，2016）的數(shù)據(jù)，則工業(yè)區(qū)中Hg和As含量超標僅為13倍和12倍。此外，中國鉛鋅礦分布廣泛且儲量豐富，在大幅度開采過程中造成了嚴重的鉛鋅污染，導致工業(yè)區(qū)降塵中鉛鋅濃度較高。

一般而言，東部人口密度大，經(jīng)濟發(fā)達，所產(chǎn)生的污染應(yīng)該較中西部地區(qū)污染嚴重，但是研究發(fā)現(xiàn)陜西、河南、湖北、廣西、貴州等地部分重金屬的含量和污染程度遠高于江蘇、浙江等地。這可能由于以前粗放式的礦產(chǎn)開采活動以及工業(yè)生產(chǎn)導致了工業(yè)區(qū)出現(xiàn)嚴重的降塵重金屬污染，如廣西南丹和貴州萬山礦區(qū)的As和Hg，陜西、河南、湖北等地冶煉區(qū)的Cu、Pb和Zn等重金屬元素，污染級別達到6級，污染程度屬極強。

2.2 降塵中重金屬地積累指數(shù)評價結(jié)果

降塵重金屬的地積累指數(shù)及污染級別見表 5。最小含量、最大含量和均值的地積累指數(shù)都以中國土壤背景值計算。

表5 大氣降塵重金屬的地積累指數(shù)及污染級別Table 5 Geo accumulation index and pollution level of heavy metals in atmospheric dustfall

由表 5可知，As、Hg、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn在工業(yè)區(qū)的污染等級均高于非工業(yè)區(qū)。總體而言，非工業(yè)區(qū)降塵重金屬以中度污染及以下為主，Cd達到了“強-極強”污染范圍，而工業(yè)區(qū)降塵重金屬多以“強-極強”污染為主，只有Ni為“無-中度”污染范圍。可見，在非工業(yè)區(qū)，降塵重金屬已出現(xiàn)了一定污染，而在工業(yè)區(qū)則呈現(xiàn)了強烈污染的特征。

2.3 降塵重金屬空間分布

由圖1和圖2可知，全國大部分地區(qū)Cd污染較為嚴重，而Cr和Ni污染較輕，這與表4表5評價結(jié)果一致。總體而言，除 Zn之外，非工業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)的重金屬污染嚴重區(qū)域有相同的分布規(guī)律，即人口較多、工業(yè)集中、經(jīng)濟發(fā)達的中東部地區(qū)的降塵中重金屬含量普遍高于人口稀少、發(fā)展滯后的西部地區(qū)。不同之處在于，工業(yè)區(qū)中重金屬的污染情況更為嚴重且區(qū)域多集中在中西部重工業(yè)基地以及有色金屬礦區(qū)和冶煉區(qū)。

圖1 非工業(yè)區(qū)大氣降塵重金屬空間分布圖Fig. 1 Spatial distribution of heavy metals in atmospheric dustfall in non-industrial areas

圖2 工業(yè)區(qū)大氣降塵重金屬的空間分布圖Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in atmospheric dustfall in industrial areas

非工業(yè)區(qū)中，重金屬濃度偏高主要是人類活動造成的。如吉林省的 As污染較為嚴重，主要來自當?shù)厝济簤m和土壤風沙塵的影響（李應(yīng)碩，2007）；四川、廣東兩省可能受到當?shù)毓I(yè)或者礦業(yè)活動的影響，導致該地區(qū)的Hg污染比較嚴重（吳國平等，施澤明等，2012）；Cu主要分布在典型工礦城市湖北、貴州等地；Pb污染主要在重慶、陜西、湖北、浙江等地；Zn污染集中在在湖北、安徽和浙江，主要是受到當?shù)匾苯鸬漠a(chǎn)業(yè)（姚瑞珍等，2016）及周邊的鋼鐵企業(yè)（焦荔等，2013）的影響。此外，交通運輸中車輛尾氣的排放、輪胎的磨損（童芳，2012；楊文娟等，2017）也是非工業(yè)區(qū)降塵中 Pb和Zn濃度升高的主要原因。

工業(yè)區(qū)中的降塵重金屬污染程度普遍嚴重且主要來自工業(yè)基地或有色金屬礦區(qū)。由圖2可知，降塵中As、Hg、Cu、Pb、Zn等重金屬污染強度高的區(qū)域多集中在遼中南、京津唐、滬寧杭、珠三角等工業(yè)基地及礦產(chǎn)資源豐富的華北、西北和西南地區(qū)，以及輕工業(yè)集聚程度較高的東部沿海地區(qū)。Pb和 Zn高濃度主要在東北、西北、滇川和鉛鋅礦較豐富的兩廣地區(qū)，可能在礦產(chǎn)開采過程中導致了工業(yè)區(qū)Pb和Zn的重金屬含量顯著高于非工業(yè)區(qū)；鄂豫皖地區(qū)的鋼鐵、冶煉等工業(yè)活動導致較嚴重的As和Cu污染；新疆工業(yè)區(qū)Zn污染嚴重主要是其北部化工產(chǎn)業(yè)帶的金屬冶煉活動導致的。

3 討論

本次研究與王明仕等（2015）的研究結(jié)果相比，增添了湖北、湖南、廣西等地降塵資料，并且區(qū)分工業(yè)區(qū)與非工業(yè)區(qū)的差異，相對而言重金屬的空間分布更加全面。從分析結(jié)果可以看出，中國大氣降塵來源廣泛，成分復(fù)雜，不同重金屬元素的最大含量分布于不同的地區(qū)。因本研究收集到的數(shù)據(jù)來自不同的研究文獻，每篇文獻所研究的重金屬有所不同，導致本研究的研究范圍不能覆蓋全國地區(qū)。此外，不同文獻的采樣方法、時間和分析方法等不盡相同，本研究未對這些因素加以分析，還需要進一步完善。

雖然中國沒有統(tǒng)一的、完備的降塵重金屬檢測系統(tǒng)，本文研究的各種重金屬的地積累指數(shù)僅能反映研究區(qū)域的大致風險情況，但是，本研究首次對工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)降塵重金屬的分布特征加以區(qū)分，而且研究發(fā)現(xiàn)不僅工業(yè)區(qū)的降塵重金屬污染情況嚴重，非工業(yè)區(qū)中的降塵重金屬含量也至少超出中國土壤背景值2倍以上，主要由燃煤源和交通源疊加所致。研究表明，當前不僅需改進礦產(chǎn)開采及工業(yè)生產(chǎn)模式，加強對工業(yè)區(qū)重金屬污染防治，同時也應(yīng)注重非工業(yè)區(qū)燃煤源和交通源所導致的污染問題，這對全國的大氣污染防治工作有著重要的指導意義。

4 結(jié)論

（1）中國大部分城市大氣降塵中重金屬元素As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 的平均值均高于中國土壤背景值，存在一定程度的污染。Cd在工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)中的污染級別最高，污染程度最強。非工業(yè)區(qū)中的Cd是土壤背景值33倍，主要來自燃煤和車輛尾氣；工業(yè)區(qū)中的Cd超標高達200多倍，主要來自冶煉企業(yè)的排放。Cr和Ni的含量在非工業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū)中差別不大。

（2）非工業(yè)區(qū)中，Hg、Cd、Cu、Pb、Zn超標倍數(shù)較高，污染可能主要是民用燃煤、汽車尾氣排放及周圍企業(yè)生產(chǎn)活動的影響。降塵的空間分布圖顯示，吉林省的 As污染較為嚴重；四川、廣東等地區(qū)的Hg污染比較嚴重；Cu濃度較高的地區(qū)為湖北、貴州；Pb和Zn污染嚴重多集中在湖北、浙江等地。

（3）工業(yè)區(qū)中Hg、As、Pb、Zn、Cu的濃度分別是中國土壤背景值的 42、33、33、31、15倍，礦山開采和有色金屬的冶煉等工業(yè)活動是這些重金屬的主要來源，污染嚴重的地方主要分布在遼中南、京津唐、滬寧杭、珠三角等四大工業(yè)基地以及鉛鋅礦較豐富的西北、滇川和兩廣地區(qū)。除此之外，分布眾多老工業(yè)基地的鄂豫皖地區(qū)也造成較嚴重的重金屬污染。新疆研究區(qū)北部化工產(chǎn)業(yè)帶的金屬冶煉可能導致了當?shù)剌^嚴重的Zn污染。

（4）As、Hg、Cd、Cu、Pb和 Zn在工業(yè)區(qū)中的污染級別明顯高于非工業(yè)區(qū)，Cd在非工業(yè)區(qū)的污染級別為5級，工業(yè)區(qū)為6級。其他重金屬元素在非工業(yè)區(qū)中以中度污染及以下為主，而工業(yè)區(qū)則多以“強-極強”污染為主。說明工業(yè)活動是中國降塵重金屬污染的主要原因，非工業(yè)區(qū)中又以燃煤和交通源導致的污染最為嚴重。