王美涵, 高博文, 陳 昀

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

石英纖維/二氧化硅基復合材料是一種耐高溫寬頻透波材料,主要應用于航空等領域[1-2].由于二氧化硅基體是硅氧鍵無規(guī)則網(wǎng)絡結構的多孔體,故在較高的溫度下,易在石英纖維和二氧化硅界面處發(fā)生羥基間縮合反應,使復合材料產(chǎn)生過高的界面結合力,導致脆性斷裂.為了改善石英纖維/二氧化硅基復合材料的界面結合狀態(tài),引入強度適合的界面,對提高復合材料的力學性能是非常必要的.另外,由于石英纖維在溫度大于700 ℃時,強度將大幅下降,因此要求界面材料的制備溫度應低于650 ℃且具有與石英纖維/二氧化硅基復合材料相匹配的物理化學性能和高度致密的表面特性.

氧化鋁薄膜具有良好的機械強度、硬度、絕緣性、抗氧化性和透光性,是最早應用于透波領域的陶瓷材料,適合作為石英纖維/二氧化硅基復合材料的界面層[3-5].在石英纖維上沉積氧化鋁薄膜,通常采用溶膠-凝膠法[6].首先制備出氧化鋁溶膠,將石英纖維浸漬其中,然后在一定溫度下干燥,再經(jīng)過高溫熱處理,得到涂覆氧化鋁薄膜的石英纖維.氧化鋁薄膜的存在有效地阻擋了石英纖維與二氧化硅基體之間的羥基縮合反應,改善了復合材料的界面結合狀態(tài),提高其力學性能,降低了脆性斷裂趨勢.但溶膠-凝膠法屬于化學方法,需要合適的前驅(qū)體和助溶劑,而且需要在高溫下進行熱處理,制備涂層過程中多余的氧化鋁凝膠還需要去除,造成浪費.采用直流反應磁控濺射法制備氧化鋁薄膜,具有工藝簡單、成膜溫度低、薄膜成分與厚度容易控制、與基底結合力強等優(yōu)勢[7-9].

但傳統(tǒng)直流反應磁控濺射只能在平板襯底上沉積薄膜,而對向靶材直流反應磁控濺射中獨特的靶材設計,在靶材中間形成閉合磁場,靶材產(chǎn)生的等離子體被局限在靶材之間,不僅有利于濺射氣體、反應氣體與等離子體中的二次電子等荷能粒子碰撞,增加離化率,提高等離子密度,而且有利于在非平板襯底上沉積薄膜.因此,本文采用對向靶材直流反應磁控濺射法,在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜,研究直流反應濺射模式對氧化鋁薄膜性質(zhì)的影響,力求提高石英纖維絲的拉伸強度,使對向靶材直流反應磁控濺射技術成為在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜最為簡單且高效的方法.

1 實 驗

1.1 氧化鋁薄膜的制備

采用對向靶材直流反應磁控濺射制備氧化鋁薄膜,純金屬鋁(江西科泰新材料有限公司生產(chǎn),純度99.99%)作為靶材,高純氬氣(99.99%)作為濺射氣體,高純氧氣(99.99%)作為反應氣體.對向靶材直流反應磁控濺射系統(tǒng)中,兩個磁極相反的靶材面對面放置,使靶材呈對向結構,靶間距為20 cm,將石英纖維絲放置在對向靶材中間位置,使其在濺射過程中完全處于等離子體中,有利于在石英纖維絲上均勻沉積氧化鋁薄膜.為了分析和表征氧化鋁薄膜晶體結構和組成,同時采用石英片作為襯底.在沉積氧化鋁薄膜前,使用離子源對石英片和石英纖維絲進行離子轟擊以達到清洗目的.

1.2 氧化鋁薄膜的表征

采用日本理學(Rigaku)D/MAX-RA型衍射儀(XRD)測試氧化鋁薄膜的晶體結構.Cu靶Kα射線進行掃描,管壓為50 kV,管流為100 mA,掃描速度為4°/min,掃描步長為0.02°,掃描范圍2θ在20°～60°.

X射線光電子能譜(XRS)在美國Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)上完成.利用氬離子槍進行濺射處理,對氧化鋁薄膜的表面成分和相組成進行深度分析.

采用日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析觀察氧化鋁薄膜的表面形貌.利用附帶的牛津350型能譜儀(EDS)對微米區(qū)域的成分進行定性和半定量分析.

取單根石英纖維絲作為拉伸試樣,采用美國Instron5543型單立拉伸材料試驗機對單根石英纖維絲進行拉伸測試.樣品進行6次重復測試后,取平均值作為拉伸強度數(shù)據(jù).

2 結果與討論

2.1 對向靶材直流反應濺射沉積氧化鋁薄膜時靶材電壓與電流和氧氣流量的關系

研究對向靶材直流反應磁控濺射參數(shù),如靶材電流-電壓曲線、氧氣流量與靶材電壓的關系等,從而優(yōu)化濺射氣壓和氧氣比例等反應濺射條件,對于沉積高質(zhì)量氧化鋁薄膜是非常必要的.圖1為不同氬氣氣壓下靶材電流和電壓的關系曲線.從圖中可以看出,當濺射氣壓較低(0.16 Pa)時,起輝電壓為220 V.當電流超過0.6 A以后,電壓迅速增加至320 V以上.這是因為在開始濺射時,純金屬鋁靶上面覆蓋了一層在空氣中自然形成的氧化鋁.由于氧化鋁不導電,容易積累電荷,其二次電子的發(fā)射系數(shù)高于純金屬鋁,濺射產(chǎn)額降低,在氧化物模式下運行,導致濺射電壓較低.當電流增加到0.6 A時,靶材表面上的氧化鋁被濺射掉了,由于無氧氣存在,因此氧化鋁濺射掉后無新的氧化鋁生成,這時靶材表面完全是金屬鋁,在金屬模式下運行,電壓會隨著電流的增加而增加,呈線性關系.隨著濺射氣壓的增加,電壓隨電流的增加亦呈線性增加,相同電流下電壓逐漸降低,說明濺射氣壓大,易于在較低電壓下起輝.為獲得穩(wěn)定的等離子體,沉積氧化鋁薄膜時,濺射氣壓控制在0.3 Pa,電流選擇1.0 A.

圖1對向靶材磁控濺射系統(tǒng)中不同濺射氣壓下的電流-電壓曲線

Fig.1 Current-voltage curves at different sputtering pressures in facing-target magnetron sputtering system

固定靶材電流和氬氣流量,先逐漸增加再逐漸減小氧氣分壓,考察靶材電壓的變化.圖2顯示了靶材電壓與氧氣流量的關系.從圖2可以看出,當氧氣的流量較低時,大部分的氧氣被濺射金屬鋁所獲而反應,濺射電壓較高,且?guī)缀醣３植蛔?此時濺射狀態(tài)為金屬模式.但是當氧氣的流量增加到一定臨界值時,金屬鋁靶與氧氣作用,在靶表面生成氧化鋁.由于氧化鋁的二次電子發(fā)射系數(shù)高于金屬鋁,濺射產(chǎn)額降低,此時濺射狀態(tài)稱為過渡模式.此后氧氣流量進一步增加,濺射電壓發(fā)生大幅下降,靶表面被氧化鋁覆蓋,使靶不能被有效濺射.當逐漸減小氧氣流量,濺射電壓呈現(xiàn)緩慢回升的狀態(tài).直到靶材表面的氧化鋁被濺射去除,金屬鋁重新暴露出來,氧氣的消耗增加,濺射電壓會突然上升到金屬模式濺射狀態(tài)時的數(shù)值.因此,當氧氣流量逐漸減小時,靶材電壓并沒有重合于氧氣流量增加的過程,而是出現(xiàn)了明顯的遲滯現(xiàn)象[10].在對向靶材直流反應磁控濺射沉積系統(tǒng)中,氧分壓具有較寬的過渡區(qū),意味著濺射過程更加容易控制.

圖2在不同氬氣流量下,靶材電壓與氧氣流量的關系曲線

Fig.2 Relationship between target voltage and oxygen flow rate under different Ar flow rates

2.2 對向靶材直流反應濺射沉積氧化鋁薄膜的晶體結構和組成

從氧化鋁薄膜的XRD譜圖(見圖3)可以看出,在掃描范圍內(nèi)只有強度較弱的寬峰和大量的噪聲,并沒有明顯的特征衍射峰出現(xiàn),說明在室溫下沉積的氧化鋁薄膜具有非晶態(tài)無定形結構.

圖3氧化鋁薄膜的XRD譜圖
Fig.3 XRD patterns of alumina thin films

圖4為氧化鋁薄膜經(jīng)過氬離子刻蝕不同時間后的C 1s、O 1s和Al 2p的XPS譜圖.氧化鋁薄膜的C 1s結合能以常見有機污染碳的結合能284.6 eV進行校準.Al 2p和O 1s的結合能都以C 1s為標準校正.從Al 2p和O 1s的XPS譜圖可知,其峰值點分別對應74.9和531.9 eV,與文獻報道數(shù)值(Al 2p峰值為74.2～75.1 eV,O 1s峰值為531.6 eV)一致[11].隨著刻蝕深度的增加,Al 2p結合能從74.9 eV向高結合能移動,而O 1s結合能從531.9 eV略微向低結合能移動,說明氧化程度隨著刻蝕深度的增加而增大.另外,C 1s的峰強度隨著刻蝕深度的增加而大幅減弱,證明C 1s主要來至薄膜表面吸附的有機碳,并非薄膜成分.相反,Al 2p和O 1s的峰強度隨著刻蝕深度的增加而增大.當刻蝕時間達到340 s以后,強度增加幅度減小,趨于穩(wěn)定的相組成.

圖4氧化鋁薄膜經(jīng)過氬離子刻蝕不同時間后的C 1s、O 1s和Al 2p的XPS圖譜

Fig.4 XPS spectra of C 1s, O 1s, and Al 2p from alumina thin films after Ar+etching at different times

圖5顯示的是氧化鋁薄膜在不同氬離子刻蝕時間下Al和O的原子百分比.隨著刻蝕時間增加,O與Al的原子比趨于穩(wěn)定,約為1.22,略小于三氧化二鋁中的O與Al的原子比(1.5),說明所沉積氧化鋁薄膜氧化的程度不足,并非滿足化學計量比的三氧化二鋁.

圖5 氧化鋁薄膜在不同氬離子刻蝕時間下 Al 2p和O 1s原子百分比Fig.5 Atomic ratio of Al 2p and O 1s of alumina film under different Ar+ etching time

2.3 在石英纖維絲上對向靶材直流反應濺射沉積氧化鋁薄膜的形貌和拉伸強度

圖6為在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜后的SEM圖.從圖中可以看出,石英纖維絲中每根纖維的直徑約為5m左右.采用對向靶材磁控濺射法可在石英纖維絲上均勻地沉積上一層氧化鋁薄膜,且薄膜質(zhì)地均勻致密,表面平整光滑.因此,氧化鋁薄膜作為石英纖維/二氧化硅基復合材料的界面材料,在降低界面結合力和阻擋高溫擴散方面是具有應用潛力的.

圖7為在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜后的EDS能譜圖.由圖可知,O、Al、Si的特征峰較明顯,經(jīng)歸一化處理后,確定O、Al和Si的摩爾分數(shù)分別為76.78%、5.31%和17.91%,未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰的存在.由于石英纖維絲的主要成分為二氧化硅,因此Al的特征峰主要來至氧化鋁薄膜.

圖6 在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜后的SEM圖Fig.6 SEM images of alumina thin films deposited on quartz fiber

圖7 在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜后的EDS能譜圖Fig.7 EDS spectra of alumina thin films deposited on quartz fiber

對沉積了氧化鋁薄膜后的石英纖維絲做拉伸強度測試,結果表明,單根石英纖維絲的拉伸強度為99.92 MPa,沉積氧化鋁薄膜后的單根石英纖維絲的拉伸強度為185.5 MPa,為原來強度的1.85倍,可見沉積了氧化鋁薄膜之后,石英纖維絲的拉伸強度有了明顯改善.

3 結 論

采用對向靶材直流磁控濺射法在石英纖維絲上沉積氧化鋁薄膜.從金屬鋁靶材電流電壓曲線和氧氣流量與靶電壓的遲滯回線,優(yōu)化出濺射氣壓和沉積過渡區(qū).室溫沉積的氧化鋁薄膜具有非晶態(tài)無定形結構.XPS和EDS結果表明薄膜組成為氧化鋁,但O與Al的原子比約為1.22,略低于三氧化二鋁的化學計量比.沉積在石英纖維絲上的氧化鋁薄膜質(zhì)地均勻致密,表面平整光滑.沉積氧化鋁薄膜后的單根石英纖維絲的拉伸強度為185.5 MPa,強度增加1.85倍.