萬 峰，祿春強，付睿峰，孫 衎，劉 峻，羅 嬋

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術研究院 輕工與化工所，上海 201114)

0 前言

PVC是由氯乙烯單體(VCM)聚合而成的，純PVC具有非常好的化學穩(wěn)定性和電絕緣性，但其受熱或紫外光作用時易導致氯(Cl)以氯化氫(HCl)形式脫去。常見聚氯乙烯樹脂主要運用在包裝材料、糧食、食品、飲料、藥品、洗滌劑、化妝品等領域，其需求量相應大幅度增長。為滿足最終產(chǎn)品的特殊應用范圍，在PVC生產(chǎn)加工過程中，需要加入一些加工助劑，如填充劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑等。其中，使用量較大的添加劑是穩(wěn)定劑和增塑劑[1]。PVC產(chǎn)品在使用過程中，其中的有害物質(zhì)有一定風險通過遷移進入人體[2-4]，另外這些含有重金屬元素的PVC產(chǎn)品廢棄后，部分重金屬元素會隨著產(chǎn)品在環(huán)境中的腐蝕而浸出，從而影響土壤以及水質(zhì)[5]。鎘屬于一種金屬絡合物,與鈣或鋅、鋇等復合使用，起熱穩(wěn)定作用，延遲塑化時間，防止產(chǎn)品老化。由于鎘在人體內(nèi)生物半衰期長達10～30年，在機體長期蓄積而產(chǎn)生毒作用，引起腎功能損害、骨骼損傷、心血管疾病、癌癥等[6-7]。我國頒布了GB/T 16716.1—2008《包裝與包裝廢棄物 第1部分:處理和利用通則》，其中規(guī)定了包裝與包裝材料中鉛、鎘、汞、六價鉻的總含量不超過100 mg/kg。痕量元素多元素同時分析方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、原子吸收光譜法[8-10]。ICP-OES不僅可同時檢測多種重金屬元素，其具有更寬的動態(tài)線性范圍、更高的分析精密度和分析速度等優(yōu)點。

本文采用硝酸-過氧化氫、微波輔助消解樣品，使用ICP-OES測定PVC制品中鎘、鉛、汞、鉻、砷、銻6種元素的含量，對8個典型PVC包裝產(chǎn)品進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

多元素混合標準儲備溶液：1 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

汞、銻單元素儲備溶液：1 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

硝酸、鹽酸與過氧化氫：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；

超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)，自制。

1.2 儀器和設備

電感耦合等離子體儀：7300DV 型，珀金埃爾默；

微波輔助消解儀：MARS型，美國培安科技公司。

1.3 實驗方法

試樣切割成約4 mm×4 mm×4 mm碎片，準確稱取0.25 g(精確至0.1 mg)于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入5 mL硝酸、1 mL鹽酸和1 mL過氧化氫，置于微波消解儀內(nèi)，按設定條件進行消解。消解完成后取出聚四氟乙烯消解罐在電熱板上135 ℃左右加熱30 min，去除剩余硝酸。取下冷卻后，過濾于25 mL容量瓶，沖洗兩次，合并濾液，用超純水定容，按儀器工作條件進行測定。

1.4 儀器分析條件

ICP-OES工作條件：射頻功率為1 300 W，等離子氣體(氬氣)流量為1.5 L/min，輔助氣體流量為0.20 L/min，霧化氣體流量為0.5 L/min，曝光時間為15 s。各元素光譜譜線的選擇：鎘228.800 nm、鉛220.353 nm、汞194.168 nm、鉻267.716 nm、砷188.979 nm，銻206.836 nm。

微波消解儀工作條件：5 min 升到135 ℃，保持5 min；10 min升到220 ℃，保持20 min。

2 結果與討論

2.1 微波輔助消解溫度的選擇

實驗選用了185 ℃、200 ℃、220 ℃三種實驗條件對同一PVC樣品進行消解。結果發(fā)現(xiàn)：185 ℃的條件下，樣品中PVC消解不完全，消解液中有較多未消解的塑料；200 ℃的條件下，樣品中剩余少量未消解塑料；220 ℃的條件下，樣品消解液過濾過程中沒發(fā)現(xiàn)未消解塑料，樣品消解完全。因此選擇220 ℃作為樣品消解溫度。

2.2 霧化器流(Neb)的優(yōu)化

實驗優(yōu)化了標準模式下測鎘、鉛、汞、鉻、砷和銻的強度值，以0.1 L/min的幅度，從0.1 L/min逐漸調(diào)節(jié)Neb至1 L/min，測試不同條件下1 mg/L標準溶液，結果見圖1。隨著Neb的增大，各元素標準溶液信號逐漸上升，在0.5 L/min 時最優(yōu)，然后下降。因此，測試6種元素的Neb值選擇0.5 L/min。

圖1 霧化氣流量的選擇

2.5 標準曲線和檢出限

以(5+95)(硝酸、純水，V/V)硝酸為介質(zhì)，將標準溶液逐級稀釋標準儲備溶液，配制成0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0 mg/L的鎘、鉛、鉻、砷標準溶液；0.05，0.10,0.15,0.2,0.25 mg/L汞標準溶液；0.05,0.10,0.5,1.0,5.0 mg/L的銻標準溶液。按實驗方法進行測定,并繪制標準曲線。6種元素的線性參數(shù)見表1。

測定11份空白溶液，以空白測定值標準偏差(s)的三倍作為方法的檢出限。以稱樣量0.25 g,稀釋體積為25 mL進行計算，結果見表1。

2.6 方法精密度、重復性和回收率

按實驗方法，取一個PVC樣品，加入標準溶液，獨立消解7次，測定6種元素含量，測定值的相對偏差(RSD)見表2。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)和檢出限

表2 精密度實驗結果(n=7)

按實驗方法對PVC樣品進行測定，同時進行加標回收實驗，結果見表3。

表3 回收實驗結果

由表3可知，回收率在90.82%～106.70%，符合痕量分析的要求。

2.7 樣品分析

應用實驗方法對PVC材質(zhì)的桌布、文具袋、服裝袋、化妝品袋、餐具袋8個批次的樣品中6種重金屬元素含量進行檢測，結果見表4。

表4 樣品分析結果 mg/kg

由表4可知：8個樣品中鎘、鉛、鉻和銻元素均有檢出，鎘、鉛、鉻和銻元素最大檢出量分別為578.5、4.549、31.69和60.93 mg/kg。其中2個批次PVC包裝制品中鎘、鉛、鉻和汞總含量超過GB/T 16716.1—2008 4.1.3的限量要求(100 mg/kg)。

3 結論

本文建立了測定PVC制品中6種重金屬元素含量的ICP-OES方法。該方法準確、快速、方便，檢出限低。對8個樣品進行檢測，其中4個樣品的鎘含量超過100 mg/kg，2個批次PVC包裝樣品不符合GB/T 16716.1—2008《包裝與包裝廢棄物 第1部分:處理和利用通則》的規(guī)定。這些產(chǎn)品在實際使用過程中對人體及環(huán)境可能會產(chǎn)生一定的風險。