宋振彪，謝洪濤，梁皓月，胡慧林，郝 剛，趙雪悠

(中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021)

0 前言

ABS樹脂是由橡膠相與樹脂相組成的，兩相分散的均勻程度、相界面結合強度等因素影響產品的性能。從某種角度看，ABS樹脂是一種復合材料，是典型的橡膠增韌塑料的實例。復合材料的特點是發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，彌補各自的不足，從而開發(fā)出綜合性能優(yōu)良的新型材料。ABS樹脂設計的思想是利用橡膠提高SAN樹脂的沖擊強度，使ABS產品發(fā)揮橡膠韌性好、抗疲勞、耐低溫沖擊的優(yōu)勢，同時保留SAN樹脂良好的剛性、硬度、光澤、耐熱性能以及優(yōu)異的加工性能，得到加工性能與PE、PP等通用塑料相似，且力學性能與PC等工程塑料相近的新型高分子材料。

ABS樹脂的增韌機理不僅與橡膠相的結構、用量有關，還與橡膠相與SAN樹脂相之間的界面結合效果、SAN樹脂的結構等參數有關。高分子材料發(fā)生破壞時所受的破壞力都小于材料理論上能承受的最小應力，這是由于高分子材料內部存在雜質、缺陷，以及分子形態(tài)等原因造成的局部應力集中導致的。橡膠雖然具有良好的沖擊韌性，但如果橡膠粒子不能很好的分散，在橡膠聚集或者橡膠粒子與周圍SAN樹脂結合力差等情況下，橡膠都不能起到增韌作用，反而充當SAN樹脂中的雜質，成為應力集中點，降低了材料的韌性、剛性等各項指標。因此研究橡膠粒子的分散以及橡膠粒子與SAN樹脂的界面結合情況，包括SAN樹脂的結構等參數，對開發(fā)出性能更優(yōu)異的ABS樹脂具有重要意義。

1 接枝對增韌的作用

兩種或兩種以上物質混合時，不產生相斥分離的能力稱為相容性。從熱力學角度說，聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成均相體系的能力。由于ABS樹脂是兩相結構，兩相之間的相容性決定了ABS樹脂的結構及性能，相容性好，二者容易分散均勻，相界面模糊，兩相界面的結合力強。相容性差會導致兩相界面分層，相界面結合力差，降低了共混物的沖擊強度。同時相容性差還會使橡膠相與SAN相分離，使橡膠粒子相互粘連，體系不均勻。

通常兩種高聚物具有相似的結構、能夠產生互穿網絡、鏈段或基團之間產生極性吸引等因素可以提高兩相的相容性。在ABS樹脂中，橡膠相接枝SAN樹脂的目的就是為了改善兩相之間的相容性，增加橡膠相分散的均勻性，改善橡膠相與基體SAN樹脂相之間的界面強度，提高最終產品的韌性。張明耀等[1]通過透射電鏡觀察了接枝和未接枝的橡膠在SAN樹脂中的分散情況，發(fā)現接枝的橡膠粒子均勻地分散在SAN基體中，而未接枝的橡膠粒子發(fā)生聚集現象，形成4 μm以上的橡膠顆粒聚集體。

ABS樹脂中橡膠相接枝SAN是改善相容性、提高橡膠相增韌效率的重要手段，其中接枝SAN的結構對增韌作用有很大影響，涉及到接枝率、接枝效率、接枝層厚度、接枝聚合物組成、接枝位置等多個參數。

1.1 接枝率對增韌的作用

接枝率是指橡膠接枝聚合物中，接枝到橡膠粒子上的SAN樹脂質量與橡膠質量的比值。接枝率是衡量聚丁二烯橡膠與SAN樹脂相容性的重要指標。接枝率可以超過100%，通常ABS接枝率在30%～60%。橡膠接枝率對最終產品的沖擊強度影響較大。

譚志勇等[2]通過調整接枝聚合投料比例獲得不同含膠量的接枝聚合物，并分析了接枝率，發(fā)現隨著橡膠含量的增加，接枝率逐漸下降。將接枝聚合物與SAN共混后，發(fā)現在相同橡膠含量條件下，沖擊強度隨接枝率增加先升高后下降，如圖1所示。

圖1 接枝率與沖擊強度之間的關系[2]

在聚丁二烯膠乳接枝聚合過程中，通過分子量調節(jié)劑TDDM(硫醇)用量可以控制接枝率，TDDM使SAN樹脂的增長鏈不能發(fā)生耦合終止，降低了接枝SAN分子量。改變聚丁二烯橡膠與丙烯腈、苯乙烯單體比例也可以控制接枝率，橡膠質量分數增加則接枝率下降，如圖2所示。

接枝率低于30%時，橡膠粒子表面不能完全被SAN樹脂相包裹，或者接枝上的SAN分子鏈長度短，這兩種原因都導致橡膠粒子容易團聚，橡膠粒子與基體SAN樹脂相容性變差，進而導致沖擊強度下降。

接枝率高于40%以后， 接枝部分比例變大，尤其是接枝率大于50%以后接枝鏈中SAN樹脂的分子鏈變長，分子鏈與基體SAN樹脂差異大導致相容性變差。

圖2 接枝聚合過程中橡膠質量分數對接枝率的影響[1]

1.2 接枝效率對性能的影響

ABS接枝聚合過程中，一部分丙烯腈、苯乙烯單體接枝到聚丁二烯分子鏈上，但不可避免地會有一部分單體發(fā)生共聚，沒有接枝到聚丁二烯分子鏈上，形成游離SAN樹脂。接枝到聚丁二烯橡膠上的SAN與總的SAN樹脂質量比值稱為接枝效率，接枝效率小于100%。不同的接枝效率意味著游離SAN含量不同，游離SAN對最終產品的流動性能影響很大，由于游離SAN是在ABS乳液接枝聚合過程產生的，其分子量小于共混時的基體SAN樹脂，因此游離SAN將提高最終產品流動性能。宋振彪等[3]在跟蹤接枝率變化對產品性能影響的過程中，發(fā)現接枝率低時，ABS樹脂產品的熔融指數增加。

接枝效率雖然不影響ABS增韌機理，但游離SAN數量增加降低裝置生產效率，影響最終產品性能。增加聚合投料時橡膠比例可以提高接枝效率，為此國內外ABS生產廠家由低橡膠含量接枝聚合技術發(fā)展到高橡膠含量聚合技術，目前橡膠質量分數最高達到70%。同時控制接枝聚合工藝，通過補加單體及乳化劑等手段保證接枝率，提高接枝效率，降低游離SAN對ABS產品性能的影響。

1.3 接枝層厚度對增韌的作用

接枝層厚度與橡膠粒子外接枝點數量、接枝SAN樹脂的分子量有關。接枝的SAN數量多，接枝率高，則接枝層厚；接枝SAN分子量大則接枝層厚。拜爾公司等[4-5]研究認為：SAN接枝鏈在橡膠粒子表面上的接枝層厚度有一個最佳值，接枝層過薄會使SAN接枝鏈在橡膠粒子的表面上覆蓋不均勻，造成橡膠粒子在SAN基體中聚集成簇或成串；接枝層過厚，由于接枝層的SAN樹脂與基體SAN樹脂結構存在差異，會造成鄰近的橡膠粒子之間接枝鏈相互吸引，同樣會導致橡膠粒子聚集，因此接枝層厚度存在最佳值?？刂平又雍穸鹊氖侄问强刂平又β?，接枝的目的是為了改善橡膠與SAN樹脂的相容性，接枝層厚度起到關鍵作用，對于不同粒徑的橡膠粒子，獲得最佳相容性的接枝層厚度是相同的，也就是說不同粒徑的橡膠粒子的最佳接枝率不同，粒徑為320 nm的接枝橡膠粒子，最佳接枝率為43%，粒徑為250 nm的接枝橡膠粒子，最佳接枝率為55%。

通過調整接枝聚合過程中橡膠與單體的比例(固定丙烯腈與苯乙烯比例)，可以合成接枝層厚度不同的接枝聚合物。由于橡膠粒子尺寸是相同的，合成的接枝聚合物接枝率不同，則接枝層厚度也不同，接枝率大則接枝層厚度增加[1,6]。

表1 接枝聚合過程橡膠質量分數與

將上述接枝聚合物與同一種SAN樹脂共混，保持共混物中橡膠質量分數都為20%，分析共混物的沖擊強度，如圖3所示。隨著接枝率增加，橡膠粒子接枝層厚度逐漸增加，接枝率在30%～60%范圍內共混物沖擊強度出現峰值。

1.4 接枝層組成對增韌的作用

接枝層結構主要是丙烯腈含量和丙烯腈與苯乙烯的排列順序。由于ABS樹脂是無規(guī)共聚物，丙烯腈單元與苯乙烯單元的排列順序是無規(guī)的，因此結構主要決定于丙烯腈含量。

從相似相容的角度看，接枝SAN與基體SAN樹脂結構相同情況下接枝部分的增容作用最好，橡膠相分散更均勻，產品沖擊強度最高。Kim等[7]研究發(fā)現，當基體SAN樹脂中丙烯腈含量變化時，橡膠顆粒的分散狀態(tài)有明顯的變化。接枝部分丙烯腈含量與基體SAN樹脂丙烯腈含量之差變大時，橡膠顆粒更容易凝聚，橡膠相增韌效果下降。試驗發(fā)現：接枝橡膠與SAN樹脂共混時，橡膠相分散狀態(tài)良好，而與PS樹脂共混時，橡膠相出現凝聚現象，說明丙烯腈含量對橡膠相分散起到關鍵作用。

圖3 接枝層厚度與沖擊強度的關系[3]

1.5 接枝位置對增韌的作用

接枝聚合過程將苯乙烯、丙烯腈單體接枝在橡膠分子鏈上，有一部分單體在橡膠粒子內部發(fā)生聚合反應，形成內接枝聚合物。圖4中橡膠粒子內部白色部分就是內接枝聚合物。內接枝降低了接枝聚合物對相容性的貢獻。由于內接枝的存在，接枝率并不能完全反映橡膠相與SAN的相容性，有可能接枝率很高，但橡膠粒子殼層接枝數量并不高。內接枝數量過多還增加橡膠的模量，降低橡膠空洞化能力，從而降低材料的韌性。但適量的內接枝增大了橡膠粒子尺寸，從空間上提高了橡膠的利用效率，對增韌也有一定幫助。一般內接枝聚合物含量控制在0.25～2.50質量份/每份橡膠質量[8]。

圖4 橡膠粒子內接枝現象

張明耀等[9]通過在接枝聚合過程中調節(jié)TDDM(硫醇)加入量，控制接枝SAN形態(tài)和分子量，研究發(fā)現：不加TDDM時橡膠內接枝數量多，橡膠模量增加，產品沖擊性能變差；加入TDDM后內接枝減少，同時接枝SAN分子量也減少，提高了ABS樹脂的沖擊強度，并提高產品的流動性能。

內接枝是ABS樹脂特有的結構，并且內接枝的作用也很重要。對于乳液接枝聚合技術，橡膠粒子尺寸在300 nm左右，乳液聚合工藝的難點之一就是提高橡膠粒子尺寸，通過增加單體在橡膠粒子內的溶脹時間等手段也可以提高內接枝比例，從而擴大橡膠粒子尺寸，提高橡膠增韌效率；對于本體聚合技術，橡膠粒子尺寸達到1 μm，粒子過大降低了橡膠利用效率，如何減少內接枝降低橡膠粒子尺寸是本體聚合工藝的技術難點。

2 SAN樹脂對增韌效果的影響

2.1 SAN分子量對性能的影響

ABS樹脂的主要成分是SAN樹脂，它提供材料良好的加工性能、優(yōu)異的剛性、光澤、硬度、耐化學性能、耐熱性能。增加基體SAN樹脂分子量可提高材料沖擊強度，拉伸強度，剛性等性能，但分子量太大時產品的加工性能下降。

譚志勇等[10]通過乳液聚合方法合成了SAN樹脂作為ABS基體樹脂，利用分子量調節(jié)劑TDDM控制SAN樹脂分子量。研究了在相同橡膠含量情況下，ABS樹脂的沖擊強度與基體SAN分子量之間的關系，如圖5所示。為便于分析，譚志勇等采用SAN樹脂的熔融指數(MFR)代替SAN分子量。因為SAN樹脂分子量與熔融指數之間有對應關系，樹脂分子量大則熔融指數低。在橡膠質量分數21%的條件下，共混物在基體SAN樹脂分子量增加到一定值后沖擊強度急劇增加，根據吳守恒增韌理論，當基體SAN樹脂分子量增加時，材料的脆韌轉變粒子間距離臨界值增加，當臨界值達到或超過橡膠粒子間距后，材料發(fā)生脆韌轉變。

圖5 SAN熔融指數對沖擊強度的影響[10]

從圖5曲線可以看出：一定的SAN樹脂分子量是保證ABS樹脂沖擊韌性的關鍵。

2.2 SAN樹脂組成對性能的影響

SAN樹脂由苯乙烯和丙烯腈組成，兩種單體結構差異很大，對產品的性能影響不同，同時SAN樹脂的組成和橡膠接枝聚合物的結構需要匹配，接枝聚合物中苯乙烯和丙烯腈的比例與基體SAN相中苯乙烯和丙烯腈質量分數相同時，橡膠相與基體相相容性最好，二者分子量相同時，兩相相容性好。組成上有4%的差異時，接枝橡膠與SAN就不相容，會引起透明性、力學性能、熱性能的降低[11]。隨著丙烯腈質量分數增加，ABS樹脂流動性下降，拉伸強度增加，耐化學性能增加；隨著苯乙烯質量分數增加，產品流動性能提高。固定一種ABS接枝聚合物與不同組成的SAN樹脂共混，在一定范圍內調整基體SAN樹脂的丙烯腈質量分數，發(fā)現隨著丙烯腈質量分數增加，共混物沖擊強度增加。

表2 SAN中丙烯腈質量分數對性能的影響[12]

表2數據說明基體SAN樹脂丙烯腈質量分數增加有利于材料沖擊韌性的提高，基體SAN樹脂丙烯腈質量分數較低時材料沖擊強度低，主要是由于基體SAN樹脂與接枝部分結構差異大降低了橡膠相增韌效率。因此在生產耐化學或其他特殊ABS產品時，需要用到兩種以上基體SAN樹脂或粉料，降低由于各成分組成差異引起相容性變差的影響。

3 其他因素

3.1 環(huán)境溫度對增韌機理的影響

材料受到外力的形變過程不僅與材料和外力的大小有關，還和溫度、外力作用時間有關。SAN樹脂在常溫下是無定形的玻璃態(tài)聚合物，而聚丁二烯在常溫下是橡膠處于高彈態(tài)。

如圖6所示，隨著溫度降低ABS樹脂的沖擊強度逐漸下降[13]，當溫度低于橡膠相玻璃化溫度后，材料內部均呈玻璃態(tài)，此時沖擊強度達到最低值，并且隨溫度降低材料沖擊強度基本不變。從不同溫度條件下斷裂的試樣表面分析，隨溫度升高斷面的粗糙程度增加，出現應力發(fā)白的體積增加，通過掃描電鏡分析可以判斷低溫條件下ABS樹脂增韌機理以銀紋及多重銀紋為主，高溫條件下剪切帶增韌作用增加。

圖6 無缺口沖擊強度與溫度的關系[13]

ABS樹脂的增韌機理為多重銀紋及剪切帶，橡膠粒子誘發(fā)銀紋并阻止銀紋的發(fā)展，多個橡膠粒子互相作用形成多重銀紋，吸收能量，材料表現出韌性。當溫度提高到一定程度，高分子之間自由空間加大，分子鏈段運到能力提高，分子鏈更加容易取向，在外力作用下更多的分子參與形變，形成剪切帶，提高材料抵抗外力的能力。

銀紋是高分子特有的一種現象。由于銀紋內部存在空洞，其折光指數與高分子材料不同，宏觀上表現為白色細紋，因此稱為銀紋。銀紋由銀紋質和空洞組成，一般銀紋的長度在幾十微米，厚度1 μm，銀紋質是發(fā)生取向的高分子鏈段，占銀紋體積的30%～50%。

3.2 外力作用速度對增韌機理的影響

高分子材料與低分子材料的一個區(qū)別就是蠕變和應力松弛。施加外力的速度影響材料形變過程。當外力施加速度較慢，高分子鏈段和其他基團有充足的時間運動，取向程度加深，使更多的分子鏈參與取向硬化，導致材料抵抗外力的能力增加；如果外力施加速度較快，分子鏈來不及移動，取向程度較小，材料很快就達到破壞。同樣，由于高分子材料的時溫等效性，提高溫度，相當于降低了應力施加速度，材料的強度增加。表現在宏觀性能上，沖擊強度隨著環(huán)境溫度增加而提高，隨著沖擊速度增加而降低。由于銀紋及剪切帶在材料內部的發(fā)展需要時間，外力作用速度慢時，有充足的時間發(fā)展銀紋或剪切帶，使更多的材料參與形變過程，材料的韌性增加。反之，外力作用速度快銀紋未形成多重銀紋時，材料局部承受更多的能量，銀紋發(fā)展成裂紋，最終降低了材料的沖擊強度[14]。

銀紋是ABS樹脂增韌的基本原理，由銀紋發(fā)展為多重銀紋乃至剪切帶，其過程是ABS樹脂中分子鏈段發(fā)生位移，吸收能量，進而提升材料的沖擊強度。銀紋的發(fā)展過程是在外力作用下分子鏈段發(fā)生位移，進入銀紋質中，使銀紋的尺寸擴大，延垂直外力方向發(fā)展，直到遇到下一個橡膠粒子或引發(fā)剪切帶。高分子具有粘彈特性，銀紋的發(fā)展需要時間，延長時間或提高溫度都能促進銀紋的發(fā)展。在外力快速作用下，分子鏈段沒有時間運動到銀紋質中，銀紋沒有延垂直面發(fā)展，而是銀紋質斷裂，銀紋變成裂紋。

3.3 共混設備對增韌性能的影響

橡膠相接枝SAN的目的是為了改善兩相界面相容性，同時也是為了避免橡膠粒子聚集，使橡膠相分散均勻，充分發(fā)揮橡膠粒子的增韌作用。乳液接枝摻混工藝ABS生產過程需要將接枝的橡膠粒子與SAN樹脂擠出共混，形成最終的ABS樹脂產品。共混過程就是將橡膠粒子分散在SAN樹脂中的物理過程，因此共混設備及共混條件對產品結構及性能產生一定影響。

表3 共混設備及共混條件對沖擊強度的影響

隨著共混設備剪切能力的提高，共混物沖擊強度逐漸增加，可以認為橡膠粒子分散逐漸均勻。由于提高了橡膠粒子的表面積，從而提高橡膠增韌效率。

4 結論

橡膠粒子接枝SAN樹脂有效提高ABS兩相相容性，充分發(fā)揮橡膠空洞化誘發(fā)銀紋及剪切帶的增韌作用。接枝率不是越高越好，為改善相容性，提高橡膠粒子的分散程度，不同粒徑橡膠粒子的最佳接枝層厚度相同。接枝層SAN與基體SAN樹脂的組成相似增韌效果好?；wSAN樹脂分子量增加有利于材料沖擊強度的提高，基體SAN樹脂中丙烯腈質量分數增加材料沖擊強度增加。為獲得特殊性能需要增加丙烯腈質量分數，此時需要2種以上丙烯腈質量分數不同基體SAN樹脂，解決基體SAN樹脂結構與橡膠相差異引起的不相容問題。

低溫條件下ABS增韌機理以銀紋機理為主，隨溫度升高逐漸發(fā)展為多重銀紋以及剪切帶增韌機理。

共混設備對橡膠相的分散影響很大，雙螺桿擠出機擁有良好的剪切作用，能夠將橡膠相分散更均勻，有利于沖擊強度的提高。高轉速雙螺桿擠出機的分散效果更好。