孔慶毛，沈少波，田金龍，張 帥，方孝紅，侯全起

北京科技大學(xué)，冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

我國(guó)具有豐富的石墨礦產(chǎn)資源，近年來(lái)隨著石墨行業(yè)的迅猛發(fā)展，其產(chǎn)量或是出口量在世界市場(chǎng)上均領(lǐng)先于其他國(guó)家[1]．石墨因其高導(dǎo)熱性、高耐熱沖擊性和優(yōu)異的機(jī)械性能而成為重點(diǎn)關(guān)注的焦點(diǎn)，在化工、冶金、通訊、電氣、鑄造及航空航天等行業(yè)成為了必不可少的材料[2-3]．石墨因具有優(yōu)異的高溫?zé)釓?qiáng)度而廣泛地應(yīng)用于高溫領(lǐng)域，但是石墨材料在高溫下會(huì)發(fā)生氧化，即使是高純度石墨也會(huì)在500 ℃以上被氧化，而氧化將會(huì)使石墨的物理及力學(xué)性能迅速劣化．除石墨外，與此性質(zhì)相近的C/C復(fù)合材料和C/SiC復(fù)合材料也存在高溫氧化現(xiàn)象，通常采用減少基體殘余氣孔率以提高致密度及采用涂層技術(shù)來(lái)封填基體微裂紋的方法來(lái)提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能[4]．提高復(fù)合材料致密度的方法難以使基體的致密度達(dá)到很高，無(wú)法從根本上解決材料的抗氧化問(wèn)題，而涂層技術(shù)能夠有效地將材料與氧化源隔離并阻止氧向基體內(nèi)部的擴(kuò)散，從而達(dá)到防止基體氧化的目的．

為了使C/C復(fù)合材料能夠在高溫氧化環(huán)境中持續(xù)長(zhǎng)久工作，人們對(duì)其表面抗氧化涂層的制備進(jìn)行了廣泛地研究，但對(duì)石墨表面抗氧化涂層的研究很少見到相關(guān)報(bào)道.王鵬[5]對(duì)石墨表面ZrB2-SiC抗氧化燒蝕涂層的制備和性能進(jìn)行了研究．由于SiC具有優(yōu)異的抗氧化性能以及與碳材料良好的相容性，被廣泛作為C/C復(fù)合材料表面抗氧化涂層保護(hù)材料[6]．目前，SiC涂層的制備方法主要包括包埋法[7-8]、化學(xué)氣相沉積法[9]、等離子噴涂法[10]、溶膠凝膠法[11]和料漿法[12]等．包埋法的加熱方式為石墨碳管爐加熱，熱量由石墨加熱元件通過(guò)外部熱傳導(dǎo)將熱傳給C/C復(fù)合材料表面，供界面包埋反應(yīng)使用，溫度能高達(dá)2100 ℃．包埋法所制備的涂層能夠在涂層與基體之間形成成分及組織上的梯度過(guò)渡，減小涂層與碳材料之間因熱膨脹系數(shù)不匹配引起的應(yīng)力，但包埋溫度過(guò)高會(huì)損壞C/C復(fù)合材料基體[13]．電磁感應(yīng)加熱是利用電磁感應(yīng)原理，通過(guò)真空感應(yīng)爐使得石墨試樣自身內(nèi)部發(fā)熱，然后再將內(nèi)部的熱傳給界面，供界面包埋反應(yīng)使用．此外，電磁感應(yīng)加熱存在集膚效應(yīng)，當(dāng)交流電通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，沿導(dǎo)體截面的電流密度不是均勻分布的，最大電流密度出現(xiàn)在導(dǎo)體的表面層，交變電流頻率越高，集膚效應(yīng)越嚴(yán)重，即電流的透入深度越淺[14]．由于集膚效應(yīng)的存在，產(chǎn)生的電流都集中在石墨的表面，因此感應(yīng)電流產(chǎn)生的熱也都集中在石墨的表面．電磁感應(yīng)加熱具有加熱速率較快、能量利用率較高的優(yōu)點(diǎn)，

本研究采用包埋法通過(guò)真空感應(yīng)爐加熱方式制備涂層，并對(duì)電磁感應(yīng)加熱方式得到的包埋法石墨涂層性能進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1.1.1 材 料

試驗(yàn)所用材料：石墨片，山東青島寶豐有限公司生產(chǎn)，D10 mm×10 mm，體密度為1.82 g/cm3；硅粉，北京興榮源科技有限公司市售，純度≥99.9%，粒徑為38 μm；碳粉，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供和市售，純度≥99.9%，粒徑為48 μm； MoSi2粉，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司生產(chǎn)，純度≥99.9%，粒徑為38 μm；SiC粉，鄭州山河研磨材料有限公司提供和市售，純度≥99.9%，粒徑為38 μm；Al2O3粉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，分析純AR，粒徑為75～150 μm．

1.1.2 儀 器

儀器：ZG-0.01型中頻真空電磁感應(yīng)爐，由錦州市冶金技術(shù)研究所生產(chǎn)；1650 ℃高溫箱式爐，由洛陽(yáng)納維特爐業(yè)公司生產(chǎn)；PW3040-X’Pert Pro XRD儀，荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)．

1.2 涂層制備

將D10 mm×10 mm石墨片用400號(hào)砂紙打磨，然后用酒精清洗，150 ℃下烘干6 h待用．將石墨片分別置于6個(gè)不同組成成分的包埋粉中，每種包埋粉置于一個(gè)單獨(dú)的D70 mm×120 mm石墨坩鍋中.將6個(gè)同樣大小的石墨坩堝放置于ZG-0.01型中頻真空電磁感應(yīng)爐內(nèi),爐內(nèi)有一個(gè)通電的感應(yīng)線圈，線圈內(nèi)有一層耐火材料布做的內(nèi)套，內(nèi)套底部鋪有鎂砂粉層，6個(gè)石墨坩堝放置于鎂砂粉層上面(圖1)，并且6個(gè)石墨坩堝外壁與線圈內(nèi)套之間充填鎂砂粉．每個(gè)石墨坩鍋中包埋粉料分別由MoSi2粉、SiC粉、C粉、Si粉和Al2O3粉中的幾種混勻組成，不同坩堝中粉料組成不同，具體粉料的化學(xué)組成列于表1．

將裝有試樣的石墨坩鍋裝入感應(yīng)爐內(nèi)，抽真空至650 Pa，再通氬氣至常壓以保證爐內(nèi)為無(wú)氧環(huán)境．通電，將爐溫升至2000 ℃左右(紅外測(cè)溫)，并在此溫度下保溫3 h．加熱期間每隔20 min抽真空至650 Pa，然后通氬氣至常壓以保證爐內(nèi)為無(wú)氧環(huán)境．加熱完畢后，待爐溫在氬氣保護(hù)下降至室溫，取出石墨件即得到有涂層的石墨片．

圖1 六個(gè)石墨坩堝在真空感應(yīng)爐線圈內(nèi)放置位置Fig.1 The positions of six graphite crucibles placed in the vacuum induction furnace coil

Table1Chemicalcompositionsofthesixpowdersusedinpackcementation

坩堝編號(hào)含量w/%MoSi2SiCAl2O3SiC1號(hào)504010——2號(hào)50201020—3號(hào)——1080104號(hào)——585105號(hào)50201020—6號(hào)——58510

1.3 涂層抗氧化性能測(cè)試

將高溫箱式爐溫度升至1500 ℃，分別放入有涂層和沒(méi)有涂層的石墨片試樣，一定時(shí)間后從爐內(nèi)取出試樣并冷卻至常溫，然后用天平(精度為士0.1 mg)稱重，以試樣質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)W表征試樣的抗氧化性，計(jì)算公式如下．

W=[(W0-W1)/W0]100%．

(1)

式(1)中W0和W1分別為加熱前后試樣的質(zhì)量．

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層表征

圖2為包埋反應(yīng)后的石墨片試樣照片．從圖2可見：無(wú)涂層的石墨片表面是深灰色的且有少許白色斑點(diǎn)(圖2(g))，而有涂層的石墨片(圖2(a)～圖2(f))表面白色斑點(diǎn)與無(wú)涂層的相比明顯增多，而且白色斑點(diǎn)閃閃發(fā)亮；放在爐中下層的1～3號(hào)試樣的顏色比放在上層的4～6號(hào)試樣以及原始石墨片的更偏深黑色，特別是2號(hào)試樣顏色比上層5號(hào)試樣深，盡管兩者包埋粉成分相同．這是由于下層1～3號(hào)試樣的溫度比上層的4～6號(hào)試樣的要高一些，而且隔絕空氣效果比上層要好一些．

六個(gè)涂層試樣的XRD物相分析結(jié)果如圖3所示．從圖3可見：1號(hào)和2號(hào)試樣表面涂層都是由碳化硅組成，物相分別為碳化硅(Silicon Carbide，PDF75-1541)和莫桑石(Moissanite-8H，PDF48-708和Moissanite-33R，PDF22-1316)；3號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅(Silicon carbide，PDF73-1749)、氧化鋁(kappa-Aluminum Oxide，PDF1-1305)和少量紅柱石(Andalusite，PDF83-1514)組成，4號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅(alpha-Silicon Carbide，PDF 4-757)、莫來(lái)石(Mullite，PDF2-1160)和少量氧化硅(Quartz，PDF83-541)組成，5號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅(Silicon Carbide，PDF 75-1541)及少量的氧化鋁(theta-Unnamed mineral，PDF47-1771)和氧化硅(Silicon oxide，PDF32-993)組成，6號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅(alpha-Silicon Carbide，PDF 4-757)、氧化鋁(Corundum，PDF75-783)和氧化硅(Quartz，PDF83-541)組成．值得注意的是，有MoSi2加入的1號(hào)、2號(hào)和5號(hào)試樣中SiC的XRD衍射峰強(qiáng)度都較其它試樣的高．

圖2 粉包埋反應(yīng)后的石墨片試樣照片(a)1號(hào)試樣；(b)2號(hào)試樣；(c)3號(hào)試樣；(d)4號(hào)試樣；(e)5號(hào)試樣；(f)6號(hào)試樣；(g)無(wú)涂層試樣Fig.2 Photograph of graphite sheet sample after powder embedding reaction(a)sample No.1；(b)sample No.2；(c) sample No.3；(d) sample No.4；(e)sample No.5；(f) sample No.6；(g)uncoated sample

2.2 涂層抗氧化性能

圖4為六個(gè)涂層試樣在1500 ℃空氣中焙燒16 h的照片．從圖4可見：1號(hào)和5號(hào)試樣經(jīng)16 h焙燒后，試樣變形且體積明顯變小，2號(hào)試樣經(jīng)焙燒后變形，6號(hào)試樣燒后變形較小，而3號(hào)試樣燒后幾乎沒(méi)有變形．

圖3 試樣表面涂層的XRD圖譜(a)1號(hào)試樣；(b)2號(hào)試樣；(c)3號(hào)試樣；(d)4號(hào)試樣；(e)5號(hào)試樣；(f)6號(hào)試樣Fig.3 XRD patterns of the surface coating(a)sample No.1；(b)sample No.2；(c) sample No.3；(d) sample No.4；(e)sample No.5；(f) sample No.6

圖4 試樣在1500 ℃空氣中焙燒16 h后照片(a)1號(hào)試樣；(b) 2號(hào)試樣；(c) 3號(hào)試樣；(d) 4號(hào)試樣；(e) 5號(hào)試樣；(f) 6號(hào)試樣Fig.4 Photos of the sample was roasted in air at 1500 ℃ for 16 h(a)sample No.1；(b)sample No.2；(c) sample No.3；(d) sample No.4；(e)sample No.5；(f) sample No.6

六個(gè)涂層試樣以及無(wú)涂層的原始石墨片在1500 ℃空氣中焙燒16 h后質(zhì)量隨時(shí)間變化如圖5所示．從圖5(a)可見：無(wú)涂層的原始石墨片在2.5 h后完全燒掉，1號(hào)～6號(hào)試樣焙燒16 h后失重率W分別為69.45%，1.97%，-0.60%，46.06%，58.91%和0.58%；1號(hào)、4號(hào)和5號(hào)試樣在燒后氧化失重明顯，而2號(hào)、3號(hào)和6號(hào)試樣在燒后失重不明顯．進(jìn)一步放大分析，從圖5(b)可見，3號(hào)試樣燒后沒(méi)有氧化失重，相反略有增重，這說(shuō)明3號(hào)試樣抗高溫氧化效果最好．

圖5 在1500 ℃空氣中焙燒試樣質(zhì)量隨焙燒時(shí)間的變化(a)1～6號(hào)試樣；(b) 2號(hào)、3號(hào)和6號(hào)Fig.5 Weight variation with roasting time during the roasting process of 1500 ℃ with air(a)sample of No.1 to No.6； (b)sample of No.2,No.3 and No.6

為確證3號(hào)試樣抗高溫氧化性的可靠性，重制了一個(gè)3號(hào)試樣，重新考察了它在1500 ℃空氣中焙燒更長(zhǎng)時(shí)間的氧化失重，總的考察時(shí)間為86 h．

圖6為重制的3號(hào)試樣在不同焙燒時(shí)刻的形貌．從圖6可見：12 h之前試樣表面沒(méi)有發(fā)生明顯變化，20 h后試樣的表面呈現(xiàn)凹凸不平并一直保持到86 h；隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的顏色由深黑色向灰色轉(zhuǎn)變．

圖6 3號(hào)試樣在1500 ℃空氣中焙燒86 h的照片(a)0 h；(b)6 h；(c)12 h；(d)20 h；(e)30 h；(f)44 h；(g)58 h；(h)72 h；(i)86 hFig.6 Photos of the No.3 coating sample during the roasting process at 1500 ℃ with air for 86 h

圖7為在1500 ℃空氣中焙燒86 h后3號(hào)試樣的質(zhì)量隨時(shí)間變化．從圖7可見，3號(hào)試樣在焙燒過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)氧化失重現(xiàn)象，相反出現(xiàn)了增重，經(jīng)86 h焙燒后其氧化失重率W為-5.26%．這再一次證明，3號(hào)試樣有很好的抗高溫(1500℃)氧化的能力．

圖7 在1500 ℃空氣中焙燒86 h后3號(hào)試樣質(zhì)量隨時(shí)間的變化Fig.7 Mass variation of No.3 coating sample with roasting time during the roasting process at 1500 ℃ with air for 86 h

圖8為3號(hào)試樣在1500 ℃空氣中焙燒86 h后涂層表面XRD物相分析結(jié)果．從圖8可見，3號(hào)試樣焙燒后的表面涂層主要由碳化硅(Silicon Carbide，PDF42-1091)、莫來(lái)石(Mullite，PDF1-613)和二氧化硅(Silicon Oxide，PDF14-260)組成．

圖8 3號(hào)涂層試樣在1500 ℃空氣中焙燒86 h后表面的XRD圖Fig.8 XRD patterns of No.3 coating sample after the roasting at 1500 ℃ in air for 86 h

莫來(lái)石的熔點(diǎn)為1850 ℃、二氧化硅熔點(diǎn)在1650 ℃左右，當(dāng)焙燒溫度為1500 ℃時(shí)，涂層表面被近乎液體狀的二氧化硅覆蓋形成了致密的保護(hù)膜，有效地阻止了外界空氣中的氧進(jìn)入涂層內(nèi)氧化石墨基體，所以86 h內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)試樣失重現(xiàn)象．相反地，由于1500 ℃時(shí)空氣中的氧氧化了涂層中SiC，導(dǎo)致SiO2的形成，隨著氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，試樣的質(zhì)量緩慢增加．這是由于高溫氧化形成的SiO2和涂層中的氧化鋁/紅柱石進(jìn)一步反應(yīng)，形成比SiO2熔點(diǎn)更高的莫來(lái)石，使得SiO2在1500 ℃時(shí)難以揮發(fā)，導(dǎo)致試樣增重．由于莫來(lái)石抗熱震性好，使得涂層在冷熱交替過(guò)程中不易開裂，從而使外界的氧難以穿過(guò)涂層氧化石墨基體．高溫涂層中接近液體狀的二氧化硅在試樣從高溫爐中拿進(jìn)拿出的冷熱交替過(guò)程中發(fā)生熱脹冷縮，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)凹凸不平的皺褶．

由于碳粉是形成SiC必不可少組分，所以包埋粉配方中沒(méi)有碳粉的1號(hào)、2號(hào)和 5號(hào)試樣的抗氧化性能均不好．盡管4號(hào)和6號(hào)試樣包埋粉配方中含有碳粉，但它們包埋粉配方中Al2O3的含量較3號(hào)試樣的低，不能形成足夠量的莫來(lái)石，因而涂層的熱震性不好，涂層易開裂．

3 結(jié) 論

用真空感應(yīng)爐在約2000 ℃下用包埋法在D10mm×10mm石墨片表面制備了涂層．研究了六種包埋粉化學(xué)成分對(duì)涂層物相組成的影響，并測(cè)試了涂層在1500℃空氣中抗氧化性能．

(1)XRD分析結(jié)果表明，1號(hào)和2號(hào)試樣表面涂層都是由碳化硅組成，3號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅、氧化鋁以及少量紅柱石(Al2(SiO4)O)組成，4號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅、莫來(lái)石(3Al2O32Si O2)和少量氧化硅組成，5號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅和少量氧化鋁和氧化硅組成，6號(hào)試樣表面涂層主要由碳化硅、氧化鋁和氧化硅組成．

(2)無(wú)涂層的原始石墨片在在1500 ℃空氣中焙燒2.5 h后就完全被燒掉．1號(hào)～6號(hào)試樣在1500 ℃空氣中焙燒16 h后失重率W分別為69.45%，1.97%，-0.60%，46.06%，58.91% 和 0.58%．重新制備3號(hào)樣，試樣在1500 ℃空氣中焙燒86 h后失重率W為-5.26%，這進(jìn)一步證明了3號(hào)試樣經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化不僅沒(méi)有氧化失重，反而增重了．這說(shuō)明，3號(hào)試樣圖涂層抗高溫氧化效果最好．

(3)3號(hào)試樣在1500 ℃空氣中焙燒86 h后對(duì)其涂層進(jìn)行了XRD物相分析，結(jié)果表明焙燒后涂層表面主要由碳化硅、莫來(lái)石和二氧化硅組成．