張渝婕，鄭松錦*，鐘良，段海濤，王丹利，李斯然，劉玉斌

（1.河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050051；2.蘇州紐邁分析儀器股份有限公司，江蘇 蘇州 215151）

在煙草生長(zhǎng)過程中，植株的水分含量對(duì)其生長(zhǎng)發(fā)育以及煙葉的產(chǎn)量和質(zhì)量有重要影響[1，2]；在卷煙生產(chǎn)過程中，煙葉中的水分含量對(duì)煙草的物理特性、化學(xué)特性、感官質(zhì)量和加工工藝，如生產(chǎn)造碎程度、評(píng)吸過程的干燥感和刺激感等影響顯著[3，4]。目前，煙草行業(yè)常用的水分測(cè)試方法有烘箱法[5]、氣相色譜法[6]、卡爾·費(fèi)休法[7]、紅外光譜法（紅外水分儀法）[8]等，但這些方法都存在一定的局限性[9～16]。烘箱法是目前應(yīng)用最廣泛的方法，具有簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，但檢測(cè)過程耗時(shí)較長(zhǎng)，烘干時(shí)會(huì)導(dǎo)致易揮發(fā)物質(zhì)減少，從而影響檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度；氣相色譜法具有分離性能高，定性分析和定量分析速度快的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于有機(jī)溶劑、香精和卷煙煙氣總粒相物中水分等含量的測(cè)定，但其前處理過程復(fù)雜，對(duì)溶劑的要求較苛刻；卡爾·費(fèi)休法是目前世界公認(rèn)最準(zhǔn)確的溶劑水分提取方法，具有檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、水分檢出限低、測(cè)試范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但操作較繁瑣，方法嚴(yán)格，且消耗試劑較多；紅外光譜法具有測(cè)定速度快的優(yōu)點(diǎn)，適合在線物料水分的檢測(cè)，但容易受到物料形態(tài)、顏色和厚度的影響，檢測(cè)結(jié)果精確度較低。

低場(chǎng)核磁共振（low field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技術(shù)具有快速無損、精確度高、對(duì)環(huán)境和實(shí)驗(yàn)人員安全、不消耗化學(xué)試劑、可鑒別水分相態(tài)及分布、設(shè)備成本和操作要求門檻較低等優(yōu)勢(shì)[11，17～19]，廣泛應(yīng)用于食品科學(xué)、石油工業(yè)、地質(zhì)勘探、農(nóng)林業(yè)、紡織工業(yè)、建筑材料和多孔介質(zhì)等領(lǐng)域[17～25]。目前，該技術(shù)在煙草水分檢測(cè)分析中也逐漸開始應(yīng)用，發(fā)展前景廣闊。

1 LF-NMR 技術(shù)原理

LF-NMR 一般指恒定磁場(chǎng)強(qiáng)度低于0.5 T 的核磁共振現(xiàn)象[26]。在核磁共振技術(shù)中，氫質(zhì)子的檢測(cè)應(yīng)用最為廣泛。對(duì)磁場(chǎng)中的樣品施加射頻脈沖，部分低能態(tài)的氫質(zhì)子吸收能量后躍遷到高能態(tài)，射頻脈沖關(guān)閉后，氫質(zhì)子會(huì)以非輻射的方式釋放能量回到基態(tài)，從而達(dá)到玻爾茲曼平衡，這個(gè)過程稱為弛豫過程。描述該過程的時(shí)間為弛豫時(shí)間，分為縱向弛豫時(shí)間（T1）和橫向弛豫時(shí)間（T2）。

橫向弛豫過程（自旋—自旋弛豫過程）是自旋核之間相互交換能量的過程，T2常用來表征樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，由于其對(duì)組織水分相態(tài)更加敏感、變化范圍較大[27]，目前多應(yīng)用于食品領(lǐng)域以及煙草領(lǐng)域[27～29]。弛豫時(shí)間與樣品內(nèi)磁性分子的結(jié)構(gòu)、大小、均勻性程度、所處環(huán)境等因素密切相關(guān)，利用低場(chǎng)核磁共振儀器檢測(cè)樣品的氫質(zhì)子，可以分析出樣品中水分的賦存狀態(tài)和含量。不同樣品的氫質(zhì)子存在狀態(tài)不同，因此LF-NMR 的檢測(cè)參數(shù)也有所差異，在應(yīng)用LF-NMR 儀器時(shí)要根據(jù)樣品選擇合適的檢測(cè)參數(shù)。

LF-NMR 分析測(cè)試技術(shù)按照檢測(cè)信號(hào)的差異，可分為基于信號(hào)幅值的分析檢測(cè)、基于圖像（信號(hào)二維分布）的分析檢測(cè)、基于弛豫時(shí)間的分析檢測(cè)、基于擴(kuò)散系數(shù)的分析檢測(cè)[30]4 個(gè)方面。目前，煙草行業(yè)利用LF-NMR 技術(shù)分析樣品水分，主要是基于信號(hào)幅值和弛豫時(shí)間進(jìn)行的分析檢測(cè)。

2 LF-NMR 技術(shù)在煙草領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 水分含量檢測(cè)

樣品含水量決定了弛豫速度的變化，二者呈線性函數(shù)關(guān)系。通過測(cè)定已知含水量的標(biāo)樣，得出相對(duì)應(yīng)的核磁信號(hào)強(qiáng)度，建立起核磁信號(hào)強(qiáng)度與含水量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線；再測(cè)定待測(cè)樣品的核磁信號(hào)強(qiáng)度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出待測(cè)樣品的水分含量。

梁國(guó)海等[31]以煙絲樣品為例，利用LR-NMR 技術(shù)，推導(dǎo)并建立了基于核磁共振硬脈沖自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID）的煙絲含水率檢測(cè)方法，其在函數(shù)推導(dǎo)中充分考慮并排除了油分信號(hào)，并將其與烘箱法進(jìn)行比較，結(jié)果表明，核磁共振法具有重復(fù)性好、精密度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)。郭磊等[32]利用LF-NMR 技術(shù)檢測(cè)分析了不同來源水處理后的煙絲中的水分含量及分布狀態(tài)，探究了不同來源水分對(duì)煙絲水分的影響。韓聃等[33]研究表明，通過LF-NMR 技術(shù)所得到的弛豫時(shí)間與橫向弛豫總積分面積的關(guān)系曲線可以間接反映物料的水分含量。韓李鋒等[34]研究發(fā)現(xiàn)，弛豫峰面積與不同煙草材料含水率之間均存在顯著的線性關(guān)系。宋朝鵬等[35]和魏碩等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在烘烤過程中，煙葉、葉脈的總信號(hào)幅值與水分質(zhì)量和干基含水量呈極顯著正相關(guān)，他們均認(rèn)為利用LF-NMR 技術(shù)測(cè)定煙草水分含量的方法較烘箱法更穩(wěn)定。

以上研究表明，通過建立LF-NMR 技術(shù)的FID 序列信號(hào)幅值或者CPMG 序列T2反演譜的峰面積（信號(hào)幅值）與煙草水分關(guān)系的函數(shù)模型，均可以快速求得煙草水分含量，且檢測(cè)方法較烘箱法更穩(wěn)定。

2.2 水分賦存狀態(tài)識(shí)別

水分是影響煙草工業(yè)加工的重要因素，對(duì)卷煙的加工生產(chǎn)、儲(chǔ)存運(yùn)輸和感官評(píng)價(jià)等有直接影響[37，38]。水分賦存狀態(tài)的檢測(cè)對(duì)于煙草制品的加工狀態(tài)和產(chǎn)品質(zhì)量分析具有重要意義。韓李鋒等[34]對(duì)煙草材料的T2反演譜圖進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)通常呈現(xiàn)出3～4 個(gè)波峰。在短弛豫時(shí)間（0.01～1 ms）內(nèi)T21峰強(qiáng)度占質(zhì)子信號(hào)總強(qiáng)度的72%～87%，是水分中氫質(zhì)子的弛豫信號(hào)；在長(zhǎng)弛豫時(shí)間（1～100 ms）內(nèi)，T22、T23和T24峰強(qiáng)度占質(zhì)子信號(hào)強(qiáng)度的13%～28%，3 個(gè)峰為煙草材料油分物質(zhì)（脂肪酸、甾醇和萜類等）中氫質(zhì)子的信號(hào)。韓聃等[33]采用LF-NMR 技術(shù)分析了煙草內(nèi)部水分賦存狀態(tài)及含量，發(fā)現(xiàn)成品卷煙煙絲的T2反演譜存在3 個(gè)區(qū)間，分別代表化學(xué)結(jié)合水、毛細(xì)管結(jié)合水、自由水。其中，T21代表的化學(xué)結(jié)合水是反映水結(jié)合強(qiáng)度最敏感的指標(biāo)，也是卷煙煙絲內(nèi)部水分的主要存在形式，其大小變化與煙絲內(nèi)單層水、多層水轉(zhuǎn)化排列有關(guān)。宋朝鵬等[35，39～40]利用LF-NMR 技術(shù)研究了大田新鮮煙葉秦?zé)?6 的水分狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)煙葉中有結(jié)合水、半結(jié)合水和自由水3 種狀態(tài)的水分，以10 萬次迭代反演所獲取的結(jié)合水、半結(jié)合水和自由水3 種相態(tài)表述煙葉葉片水分相態(tài)組成較優(yōu)。魏碩等[36]和宋朝鵬等[35]對(duì)云煙87 和秦?zé)?6 的T2圖譜分析發(fā)現(xiàn)，煙葉主脈存在結(jié)合水（T21為1～10 ms）和自由水（T22為100～1 000 ms）。

煙草物料為非均勻的復(fù)合體系，利用LF-NMR 技術(shù)可對(duì)煙草物料中的水分狀態(tài)進(jìn)行分析，有助于了解煙草干燥、回潮等熱濕處理特性以及物性變化規(guī)律，明確煙草物料結(jié)構(gòu)差異對(duì)水分含量的影響。

2.3 水分遷移方向

煙草在加工過程中需要反復(fù)進(jìn)行增濕和干燥處理。增濕時(shí)，將水噴灑在煙葉上，混合均勻后貯存。貯存時(shí)，水分從含水量高的煙葉或部位擴(kuò)散到含水量低的煙葉或部位，即為水分在煙草中的擴(kuò)散過程。水分在不同含水率的煙草物料或部位之間擴(kuò)散需要一定的平衡時(shí)間，最終的理想狀態(tài)為不同煙葉及部位的含水率都相同。水分平衡過程有2 個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)——平衡時(shí)間和平衡均勻性，二者直接影響生產(chǎn)效率，其中平衡均勻性還影響著煙草的感官品質(zhì)。鄭松錦等[41]利用LF-NMR 技術(shù)，采用核磁共振相位編碼選層法，實(shí)現(xiàn)了不同位置煙草物料水分分析和遷移速率的檢測(cè)。韓李鋒等[34]研究顯示，低含水率的煙草材料弛豫時(shí)間較短。在10%～35%含水率范圍內(nèi)，煙草制品水分增加后，多層膜結(jié)合鍵能會(huì)隨著連接的水分子層增加而逐漸減弱，煙草中遷移性較強(qiáng)的水分比例增大，在T2反演圖中表現(xiàn)為T21峰值位置右移。韓聃等[33]研究顯示，卷煙煙絲樣品在吸濕2～12 h 內(nèi)，其內(nèi)部化學(xué)結(jié)合水存在一定程度的重排，毛細(xì)管吸附起主要作用，水分與卷煙內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的結(jié)合隨時(shí)間延長(zhǎng)變得越來越牢固，因此，T21值不斷減??；繼續(xù)吸濕達(dá)到12 h 以上，吸附水增加到一定程度后，結(jié)合水單分子層能力已飽和，逐漸以多層水為主。隨著多層水比例的增加，其整體結(jié)合強(qiáng)度較未飽和時(shí)單層水結(jié)合強(qiáng)度低，因此，T21值又開始增大。

采用LF-NMR 技術(shù)能快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)出不同位置煙草物料的水分及水分遷移速率，實(shí)現(xiàn)了煙草水分檢測(cè)由結(jié)果控制向過程控制的轉(zhuǎn)變，為卷煙生產(chǎn)加工過程提供了較為準(zhǔn)確的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

3 結(jié)語與展望

LF-NMR 技術(shù)為測(cè)定煙草的水分含量、賦存狀態(tài)和遷移狀況提供了一種快速、準(zhǔn)確的方法，實(shí)現(xiàn)了卷煙生產(chǎn)中水分的及時(shí)監(jiān)測(cè)和調(diào)整。通過對(duì)煙草物料中水分含量、賦存狀態(tài)及遷移過程的檢測(cè)分析，可探索煙草吸濕、干燥等加工過程的傳質(zhì)機(jī)理，為煙草貯藏中水分含量變化、賦存狀態(tài)研究提供技術(shù)支撐。

目前，煙草領(lǐng)域利用LF-NMR 技術(shù)分析樣品水分，主要是基于信號(hào)幅值和弛豫時(shí)間進(jìn)行分析檢測(cè)，對(duì)核磁共振成像法（MRI）的研究尚顯不足。這可能是因?yàn)闊煵菸锪系暮枯^低，水分子中氫質(zhì)子弛豫時(shí)間都在短弛豫范圍內(nèi)（＜10 ms），在實(shí)踐上存在一定的困難和局限性。因此，低場(chǎng)核磁成像技術(shù)在煙草制品方面的研究還有待進(jìn)一步拓展。