周軍華，褚 賡，陸 浩, 3，劉柏男，羅 飛，鄭杰允, 3，陳仕謀，郭玉國(guó)，李 泓,3

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鋰離子電池負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)解讀

周軍華1，褚 賡2，陸 浩1, 3，劉柏男4，羅 飛1，鄭杰允1, 3，陳仕謀2，郭玉國(guó)4，李 泓1,3

（1溧陽(yáng)天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司，江蘇 溧陽(yáng) 213300；2中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；3中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190；4中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

隨著鋰離子電池行業(yè)的興起，其負(fù)極材料也得到了蓬勃發(fā)展。我國(guó)在鋰離子電池領(lǐng)域所占據(jù)的市場(chǎng)份額僅次于日韓，已有多家負(fù)極材料廠商處于世界先進(jìn)水平。為了促進(jìn)鋰離子電池負(fù)極行業(yè)的健康發(fā)展，我國(guó)從2009年開(kāi)始就陸續(xù)頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，涉及原料、產(chǎn)品和檢測(cè)方法，提出了各項(xiàng)參數(shù)的具體指標(biāo)，并給出了相應(yīng)的檢測(cè)方法，對(duì)負(fù)極材料的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用起到了指導(dǎo)性作用。本文介紹了這些標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容和要點(diǎn)，包括晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、密度、比表面積、pH值、水含量、主元素含量、雜質(zhì)元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率。此外，本文還對(duì)今后的標(biāo)準(zhǔn)制定工作提出了部分建議。

鋰離子電池；負(fù)極材料；標(biāo)準(zhǔn)；技術(shù)指標(biāo)；檢測(cè)方法

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在智能手機(jī)、智能手環(huán)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等消費(fèi)電子領(lǐng)域中獲得了廣泛地應(yīng)用，具有最大的消費(fèi)需求。同時(shí)，它在純電動(dòng)、混合電動(dòng)和增程式電動(dòng)汽車領(lǐng)域正在逐漸推廣，市場(chǎng)份額的增長(zhǎng)趨勢(shì)最大。另外，鋰離子電池在電網(wǎng)調(diào)峰、家庭配電和通訊基站等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域中也有較好的發(fā)展趨勢(shì)（圖1）[1-3]。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成，其中負(fù)極材料的選擇會(huì)直接關(guān)系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（?3.04 V，SHE）和非常高的理論比容量（3860 mA·h/g），是鋰二次電池負(fù)極材料的首選[4]。然而，它在充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生枝晶，形成“死鋰”，降低了電池效率，同時(shí)也會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患，因此并未得到實(shí)際應(yīng)用。直到1989年，Sony公司[5]研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦替代金屬鋰，才真正的將鋰離子電池推向了商業(yè)化。在此后的發(fā)展過(guò)程中，石墨因其較低且平穩(wěn)的嵌鋰電位（0.01～0.2 V）、較高的理論比容量（372 mA·h/g）、廉價(jià)和環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢(shì)占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料的主要市 場(chǎng)[6-7]。此外，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）雖然容量較低 （175 mA·h/g），且嵌鋰電位較高（1.55 V），但是它在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種“零應(yīng)變材料”，因此在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能中有一定的應(yīng)用，占據(jù)著少量的市場(chǎng)份額[8-9]。隨著人們對(duì)鋰離子電池能量密度的追求越來(lái)越高，硅材料和金屬鋰將是負(fù)極材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)（圖2）。

圖1 全球鋰離子電池市場(chǎng)需求及份額[4]

圖2 可充放電電池的可能發(fā)展體系[11]

我國(guó)在鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開(kāi)采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外，我國(guó)的石墨儲(chǔ)量豐富，僅次于土耳其和巴西（圖3）。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，國(guó)產(chǎn)負(fù)極材料已走出國(guó)門，深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負(fù)極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。

圖3 全球石墨資源儲(chǔ)量分布[12]

為了促進(jìn)鋰電行業(yè)的健康發(fā)展，我國(guó)從2009年開(kāi)始就陸續(xù)頒布了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，涉及原料、產(chǎn)品和檢驗(yàn)方法，提出了各項(xiàng)參數(shù)的具體指標(biāo)，并給出了相應(yīng)的檢測(cè)方法，對(duì)負(fù)極材料的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用起到了指導(dǎo)性作用。目前實(shí)際應(yīng)用的負(fù)極材料種類比較集中（石墨和Li4Ti5O12），主要涉及的標(biāo)準(zhǔn)共有4項(xiàng)（表1）。不過(guò)正在制定或修訂的標(biāo)準(zhǔn)還有6項(xiàng)（表2），說(shuō)明負(fù)極材料的種類有所增加，需要制定新的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)規(guī)范其發(fā)展。本文將重點(diǎn)介紹4項(xiàng)已頒布標(biāo)準(zhǔn)中的主要內(nèi)容和要點(diǎn)。

表1 我國(guó)已頒布的鋰離子電池負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

表2 我國(guó)正在制定或修訂的鋰離子電池負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

Table 1 Correlative standards being formulated or revised for anode materials of LIBs in China

GB—國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，YS—有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

1 國(guó)內(nèi)鋰電負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

表1列出了我國(guó)在近十幾年發(fā)布的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)3項(xiàng)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。從類別上看，涉及的負(fù)極產(chǎn)品有3項(xiàng)，測(cè)試方法1項(xiàng)。石墨是首先得到商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料，因此GB/T 24533—2009《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》是第一項(xiàng)負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)。隨后，少量的鈦酸鋰也進(jìn)入了市場(chǎng)，相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 825—2012《鈦酸鋰》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復(fù)合負(fù)極材料》也先后推出。

《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》將石墨分為天然石墨（natural graphite, NG）、中間相碳微球人造石墨（carbon micro bead，CMB）、針狀焦人造石墨（needle coke artificial graphite，NAG）、石油焦人造石墨（petroleum coke artificial graphite，PAG）和復(fù)合石墨（composite graphite，CG），每一類又根據(jù)其電化學(xué)性能（首次充放電比容量和首次庫(kù)侖效率）分為不同的級(jí)別，每一級(jí)別還根據(jù)材料的平均粒徑（50）分為不同的品種。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同品種石墨的各項(xiàng)理化性能參數(shù)均做出了要求，受限于篇幅，下文在敘述時(shí)只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨，每一類指標(biāo)綜合了該類不同級(jí)別和不同品種石墨的所有參數(shù)。

表2列出了我國(guó)正在制定或修訂的鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，除了《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》屬于修訂標(biāo)準(zhǔn)，其余5項(xiàng)均為新制定的標(biāo)準(zhǔn)。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類，現(xiàn)在被單列出來(lái)，說(shuō)明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外，還增加了一種新的石墨品種標(biāo)準(zhǔn)——《球形石墨》。除此之外，還有兩項(xiàng)關(guān)于軟碳的標(biāo)準(zhǔn)（《軟炭》和《油系針狀焦》）。軟碳是指在高溫下（＜2500 ℃）能夠石墨化的碳材料，其碳層的有序程度低于石墨，但高于硬碳。軟碳材料具有對(duì)電解液的適應(yīng)性較強(qiáng)、耐過(guò)充和過(guò)放性能良好、容量比較高且循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能電池和電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用，因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)正在布局（表2）[10]。

我國(guó)政府在《中國(guó)制造2025》中建議加快發(fā)展下一代鋰離子動(dòng)力電池，并提出了動(dòng)力電池單體能量密度中期達(dá)到300 W·h/kg，遠(yuǎn)期達(dá)到400 W·h/kg的目標(biāo)[11]。針對(duì)這一要求，對(duì)于負(fù)極材料而言，石墨的實(shí)際容量已接近其理論極限，需要開(kāi)發(fā)具有更高能量密度且兼顧其它指標(biāo)的新材料。其中，硅碳負(fù)極能夠?qū)⑻疾牧系膶?dǎo)電性和硅材料的高容量結(jié)合在一起，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池負(fù)極材料，因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)也正在起草（表2）[12]。

2 鋰電池負(fù)極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范

2.1 鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的要求

負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件，在應(yīng)用時(shí)通常需要滿足以下條件：①嵌鋰電位低且平穩(wěn)，以保證較高的輸出電壓；②允許較多的鋰離子可逆脫嵌，比容量較高；③在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；④較高的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，以保證較小的電壓極化和良好的倍率性能；⑤能夠與電解液形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interface，SEI），保證較高的庫(kù)侖效率；⑥制備工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，價(jià)格便宜；⑦環(huán)境友好，在材料的生產(chǎn)和實(shí)際使用過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；⑧資源豐富等。

30多年來(lái)，雖然不斷有新型鋰離子電池負(fù)極材料被報(bào)道出來(lái)，但是真正能夠獲得商業(yè)化應(yīng)用的卻寥寥無(wú)幾，主要是因?yàn)楹苌儆胁牧夏芗骖櫼陨蠗l件。例如，雖然金屬氧化物、硫化物和氮化物等以轉(zhuǎn)化反應(yīng)為機(jī)理的材料具有較高的比容量，但是它們?cè)谇朵囘^(guò)程中平臺(tái)電位高、極化嚴(yán)重、體積變化大、難以形成穩(wěn)定的SEI且成本高等問(wèn)題使之不能真正獲得實(shí)際應(yīng)用。石墨正是因?yàn)檩^好地兼顧了上述條件，才得到了廣泛的應(yīng)用。此外，雖然Li4Ti5O12容量低且嵌鋰電位高，但是它在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，允許高倍率充放電，因此在動(dòng)力電池和大規(guī)模儲(chǔ)能中也有一定的應(yīng)用。

負(fù)極材料的生產(chǎn)只是整個(gè)電池制作工藝過(guò)程中的一環(huán)，標(biāo)準(zhǔn)的制定有助于電池企業(yè)對(duì)材料的優(yōu)劣做出評(píng)判。另外，材料在生產(chǎn)和運(yùn)輸過(guò)程中難免會(huì)受到人、機(jī)、料、環(huán)境和測(cè)試條件等因素的影響，只有將它們的各項(xiàng)理化性質(zhì)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，才能真正確保其可靠性。一般而言，負(fù)極材料的關(guān)鍵性技術(shù)指標(biāo)有：晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積、pH、水含量、主元素含量、雜質(zhì)元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率等，下文將逐一展開(kāi)說(shuō)明。

2.2 負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)

石墨主要有兩種晶體結(jié)構(gòu)，一種是六方相（==0.2461 nm，=0.6708 nm，==90°，=120°，P63/mmc空間群）；另一種是菱方相（==，==≠90°，R3m空間群）（表3）。在石墨晶體中，這兩種結(jié)構(gòu)共存，只是不同石墨材料中二者的比例有所差異，可通過(guò)X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）測(cè)試來(lái)確定這一比例[8, 13]。

表3 石墨和Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

Li4Ti5O12為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于Fd-3m空間群，具有三維鋰離子遷移通道（圖4），與其嵌鋰產(chǎn)物（Li7Ti5O12）的結(jié)構(gòu)相比，晶胞參數(shù)差異不大（0.836 nm→0.837 nm），被稱為“零應(yīng)變材料”，因而具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[14]。

Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3為原料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備的，因此產(chǎn)品中有可能會(huì)殘留少量的TiO2，影響了材料的電化學(xué)性能[14]。為此，GB/T 30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復(fù)合負(fù)極材料》中給出了Li4Ti5O12產(chǎn)品中TiO2殘留量的上限值及檢測(cè)方法。具體過(guò)程為：首先，通過(guò)XRD測(cè)得樣品的衍射圖譜，應(yīng)符合JCPDS（49-0207）的規(guī)定；其次，從譜圖中讀出Li4Ti5O12的（111）晶面衍射峰、銳鈦礦型TiO2（101）晶面衍射峰、金紅石型TiO2（110）晶面衍射峰的強(qiáng)度；最后計(jì)算銳鈦礦型TiO2峰強(qiáng)比101/111和金紅石型TiO2峰強(qiáng)比110/111，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)中的要求即可做出判斷（表3）。

圖4 商業(yè)上廣泛使用的鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)[9]

2.3 負(fù)極材料的粒度分布

負(fù)極材料的粒度分布會(huì)直接影響電池的制漿工藝以及體積能量密度。在相同的體積填充份數(shù)情況下，材料的粒徑越大，粒度分布越寬，漿料的黏度就越?。▓D5），這有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時(shí)，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實(shí)密度，提高電池的體積能量密度。

圖5 顆粒的粒徑以及分布寬度對(duì)漿料黏度的影響[18]

材料的粒度和粒度分布通?？捎杉す庋苌淞６确治鰞x和納米顆粒分析儀測(cè)出。激光衍射粒度分析儀主要是基于靜態(tài)光散射理論工作，即不同粒徑的顆粒對(duì)入射光的散射角以及強(qiáng)度不同，主要用于測(cè)量微米級(jí)別的顆粒體系。納米顆粒分析儀主要是基于動(dòng)態(tài)光散射理論工作的，即納米顆粒更加嚴(yán)重的布朗運(yùn)動(dòng)不僅影響了散射光的強(qiáng)度，還影響了它的頻率，由此來(lái)測(cè)定納米粒子的粒度分布。

負(fù)極材料的粒度主要是由其制備方法決定的。例如，中間相碳微球（CMB）的合成方法為液相烴類在高溫高壓下的熱分解和熱縮聚反應(yīng)，可通過(guò)控制原料的種類、反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力等來(lái)調(diào)控CMB的粒徑[8]。石墨標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其粒徑參數(shù)的要求分別為：50（約20 μm）、max（￡70 μm）和10（約10 μm），而鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)中要求的50明顯小于石墨（￡10 μm，表4）。

表4 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的粒度要求

2.4 負(fù)極材料的密度

粉體材料一般都是有孔的，有的與顆粒外表面相通，稱為開(kāi)孔或半開(kāi)孔（一端相通），有的完全不與外表面相通，稱為閉孔。在計(jì)算材料密度時(shí)，根據(jù)是否將這些孔體積計(jì)入，可分為真密度、有效密度和表觀密度，而表觀密度又分為壓實(shí)密度和振實(shí)密度。

真密度代表的是粉體材料的理論密度，計(jì)算時(shí)采用的體積值為除去開(kāi)孔和閉孔的顆粒體積。而有效密度指的是粉體材料可以有效利用的密度值，所使用的體積為包括閉孔在內(nèi)的顆粒體積。有效體積的測(cè)試方法為：將粉體材料置于測(cè)量容器中，加入液體介質(zhì)，并且讓液體充分浸潤(rùn)到顆粒的開(kāi)孔中，用測(cè)量的體積減去液體介質(zhì)體積即得有效體積。

在實(shí)際應(yīng)用中，生產(chǎn)廠家更為關(guān)心的是材料的表觀密度，它主要包括振實(shí)密度和壓實(shí)密度。振實(shí)密度的測(cè)試原理為：將一定量的粉末填裝在振實(shí)密度測(cè)試儀中，通過(guò)振動(dòng)裝置不斷振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)，直至樣品的體積不再減小，最后用樣品的質(zhì)量除以振實(shí)后的體積即得振實(shí)密度。而壓實(shí)密度的測(cè)試原理為：在外力的擠壓過(guò)程中，隨著粉末的移動(dòng)和變形，較大的空隙被填充，顆粒間的接觸面積增大，從而形成具有一定密度和強(qiáng)度的壓胚，壓胚的體積即為壓實(shí)體積。一般地，真密度＞有效密度＞壓實(shí)密度＞振實(shí)密度。

負(fù)極材料的密度會(huì)直接影響到電池的體積能量密度。對(duì)于同一種材料，其壓實(shí)密度越大，體積能量密度也越高，因此標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)各項(xiàng)密度的下限值均做出了要求（表5）。其中，不同石墨材料的真密度范圍相同，均為2.20～2.26 g/cm3，這是因?yàn)樗鼈儚谋举|(zhì)上講都是碳材料，只是微結(jié)構(gòu)不同而已。另外，由于Li4Ti5O12的初始電導(dǎo)率較低，通常需要通過(guò)碳包覆來(lái)提升電池的倍率性能，但與此同時(shí)，相應(yīng)的振實(shí)密度有所下降（表5）。

2.5 負(fù)極材料的比表面積

表面積分為外表面積和內(nèi)表面積，材料的比表面積是指單位質(zhì)量的總面積。理想的非孔材料只有外表面積，比表面積通常較小，而有孔和多孔材料具有較大的內(nèi)表面積，比表面積較高。另外，通常將粉體材料的孔徑分為三類，小于2 nm的為微孔、2～50 nm之間的為介孔、大于50 nm的為大孔。此外，材料的比表面積與其粒徑是息息相關(guān)的，粒徑越小，比表面積越大。

表5 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的密度要求

材料的孔徑和比表面積一般是通過(guò)氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)測(cè)定的。其基本原理為：當(dāng)氣體分子與粉體材料發(fā)生碰撞時(shí)，會(huì)在材料表面停留一段時(shí)間，此現(xiàn)象為吸附，恒溫下的吸附量取決于粉體和氣體的性質(zhì)以及吸附發(fā)生時(shí)的壓力，根據(jù)吸附量即可推算出材料的比表面積、孔徑分布和孔容等。另外，粉體對(duì)氣體的吸附量會(huì)隨著溫度的降低而升高，因此吸附實(shí)驗(yàn)一般是在低溫下（使用液氮）進(jìn)行的，以提高材料對(duì)氣體的吸附能力。

負(fù)極材料的比表面積對(duì)電池的動(dòng)力學(xué)性能和固體電解質(zhì)膜（SEI）的形成有很大影響。例如，納米材料一般具有較高比表面積，能夠縮短鋰離子的傳輸路徑、減小面電流密度、提升電池的動(dòng)力學(xué)性能，因而得到了廣泛的研究。但往往這類材料卻無(wú)法得到實(shí)際應(yīng)用，主要是因?yàn)榇蟊缺砻娣e會(huì)加劇電池在首次循環(huán)時(shí)電解液的分解，造成較低的首次庫(kù)侖效率。因此，負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石墨和鈦酸鋰的比表面積設(shè)定了上限值，例如石墨的比表面積需要被控制在6.5 m2/g以下，而Li4Ti5O12@C也要小于18 m2/g（表6）。

表6 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的比表面積要求

2.6 負(fù)極材料對(duì)pH和水分的要求

粉體材料中含有的微量水分可由卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀測(cè)定。其基本原理為：試樣中的水可與碘和二氧化硫在有機(jī)堿和甲醇的條件下發(fā)生反應(yīng)（H2O+I2+SO2+CH3OH+3 RN—→[RHN]SO4CH3+ 2[RHN]I），其中的碘是通過(guò)電化學(xué)方法氧化電解槽而產(chǎn)生的（2I?—→I2+2e?），產(chǎn)生碘的量與通過(guò)電解池的電量成正比，因此通過(guò)記錄電解池所消耗的電量就可求得水含量。

表7 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的pH和水分要求

負(fù)極材料的pH和水分對(duì)材料的穩(wěn)定性和制漿工藝有重要影響。對(duì)于石墨而言，其pH通常在中性左右（4～9），而Li4Ti5O12則呈堿性（9.5～11.5），具有一定的殘堿度（表7）。這主要是因?yàn)樵谥苽銵i4Ti5O12時(shí)，為保證反應(yīng)的充分進(jìn)行，一般都會(huì)讓鋰源過(guò)量，而它們主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在，使最終產(chǎn)品呈堿性。當(dāng)殘堿量過(guò)高時(shí)，材料的穩(wěn)定性變差，容易與空氣中的水和二氧化碳等反應(yīng)，會(huì)直接影響材料的電化學(xué)性能[15]。另外，由于石墨類負(fù)極漿料目前主要為水性體系，因此它對(duì)水分的要求（￡0.2%）并沒(méi)有像正極材料（漿料通常為油性體系，￡0.05%）那樣苛刻，這對(duì)降低電池的生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化工藝具有一定意義。

2.7 負(fù)極材料的主元素含量

石墨負(fù)極雖然具有較高的容量和低且平穩(wěn)的嵌鋰電位，但是它對(duì)電解液的組分十分敏感，易剝離，耐過(guò)充能力差[6]。因此，商業(yè)化使用的石墨都是改性石墨，改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等，而表面處理也會(huì)使石墨中殘存部分雜質(zhì)。石墨主要由固定碳、灰分和揮發(fā)分三部分組成，固定碳是真正起電化學(xué)活性的組分，標(biāo)準(zhǔn)中要求固定碳的含量需要大于99.5%（表8），可采用間接定碳法來(lái)確定固定碳的含量。

對(duì)于Li4Ti5O12而言，鋰的理論含量為6%，在實(shí)際產(chǎn)品中允許的偏差為5%～7%（表8）。一般元素的含量可由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP- AES）測(cè)出，其基本原理為：工作氣體（Ar）在高頻電流的作用下產(chǎn)生等離子體，樣品與高溫等離子體相互作用發(fā)射光子，它的波長(zhǎng)與元素種類有關(guān)，由激發(fā)波長(zhǎng)即可判斷出元素種類。此外，Li4Ti5O12的電導(dǎo)率較低，通常會(huì)采用碳包覆的策略來(lái)提升電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，包覆的碳層不宜過(guò)厚，否則不僅會(huì)影響鋰離子的遷移速率，還會(huì)降低材料的振實(shí)密度，因此標(biāo)準(zhǔn)中將碳含量限制在了10%以下（表8）。

表8 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)主元素含量的要求

2.8 負(fù)極材料的雜質(zhì)元素含量

負(fù)極材料中的雜質(zhì)元素是指除了主元素以及包覆和摻雜引入的元素外的其它成分。雜質(zhì)元素一般是通過(guò)原料或者是在生產(chǎn)過(guò)程中被引入的，它們會(huì)嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，因此需要從源頭加以控制。例如，某些金屬雜質(zhì)成分不僅會(huì)降低電極中活性材料的比例，還會(huì)催化電極材料與電解液的副反應(yīng)，甚至刺穿隔膜，造成安全隱患。另外，由于人造石墨大多是通過(guò)石油裂解制備的，因此這類產(chǎn)品中往往還殘存少量的有機(jī)產(chǎn)物，如硫、丙酮、異丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等（表9）。

歐盟的RoHS標(biāo)準(zhǔn)即《電子和電器設(shè)備中限用某些物質(zhì)的指令》（The Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment）中對(duì)各類有害物質(zhì)做出了限定，我國(guó)制定的標(biāo)準(zhǔn)也參考了這一規(guī)定[15]。例如，部分負(fù)極原料中含有鎘、鉛、汞、六價(jià)鉻及其化合物等限用元素，它們對(duì)動(dòng)物、植物和環(huán)境有害，因此在標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)此類物質(zhì)有嚴(yán)格的限制（石墨￡20 ppm，鈦酸鋰￡100 ppm，1 ppm=10-6）（表10）。另外，負(fù)極材料的生產(chǎn)設(shè)備大都為不銹鋼和鍍鋅鋼板等，產(chǎn)品中往往都含有鐵、鉻、鎳和鋅等磁性雜質(zhì)，它們可以通過(guò)磁選的方式被收集，因此標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)此類雜質(zhì)的含量要求較嚴(yán)格（石墨￡1.5 ppm，鈦酸鋰￡20 ppm）。

表9 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的雜質(zhì)元素含量的要求

1ppm=10-10，余同。

表10 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中的有害元素含量的要求

2.9 負(fù)極材料的首次可逆比容量和首次效率

負(fù)極材料的首次可逆比容量指的是首周脫鋰容量，而首次效率指的是首周脫鋰容量與嵌鋰容量的比值，它們可以在很大程度上反映電極材料的電化學(xué)性能。石墨負(fù)極在首周嵌鋰的過(guò)程中電解液會(huì)發(fā)生分解，生成SEI膜，它允許鋰離子通過(guò)，阻礙電子通過(guò)，可以防止電解液的進(jìn)一步消耗，因此拓寬了電解液的電化學(xué)窗口。然而，SEI膜的生成也會(huì)造成較大的不可逆容量，降低了首次庫(kù)侖效率，特別是對(duì)于全電池而言，較低的首次庫(kù)侖效率意味著有限鋰源的損失。相比之下，Li4Ti5O12的嵌鋰電位（約1.55 V）較高，不會(huì)在首周生成SEI膜，因此首次效率比石墨高（390%，表11），高質(zhì)量Li4Ti5O12的首次效率可以達(dá)到98%以上。另外，電池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材 料在后續(xù)循環(huán)中的穩(wěn)定容量，也具有重要的實(shí)際 意義。

表11 負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)首次可逆比容量和首次效率的要求

3 對(duì)今后標(biāo)準(zhǔn)制定工作的建議

標(biāo)準(zhǔn)的制定有助于服務(wù)企業(yè)，滿足市場(chǎng)需求，實(shí)用化是其基本原則。然而，目前鋰離子電池電極材料產(chǎn)品更新?lián)Q代較快，給標(biāo)準(zhǔn)制定工作帶來(lái)了不小的挑戰(zhàn)。以目前實(shí)施的《鋰離子電池石墨類負(fù)極材料》為例，標(biāo)準(zhǔn)中涉及了天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨5大類，每一類還根據(jù)其電化學(xué)性能和平均粒徑分為不同的品種，然而從客戶角度出發(fā)，這些標(biāo)準(zhǔn)并沒(méi)有得到很好的應(yīng)用。另外，這一標(biāo)準(zhǔn)中包含的內(nèi)容太多，針對(duì)性較弱，建議可以設(shè)立關(guān)于天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復(fù)合石墨的獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)。此外，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)壽命均未做明確的規(guī)定，而這兩項(xiàng)指標(biāo)也是衡量電極材料能否得到實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)，因此建議在后續(xù)的標(biāo)準(zhǔn)中增加這兩項(xiàng)指標(biāo)。

原材料和合適的檢測(cè)方法是關(guān)乎電池一致性的重要因素。在鋰離子電池正極材料方面，有關(guān)于原材料（例如碳酸鋰、氫氧化鋰和四氧化三鈷等）和檢測(cè)方法（如鈷酸鋰電化學(xué)性能測(cè)試——首次放電比容量和首次充放電效率測(cè)試方法）的獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)。然而，在鋰離子電池負(fù)極方面，還幾乎沒(méi)有涉及此類標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，由于不同負(fù)極材料的性能差別較大，需要在檢測(cè)方法上具有針對(duì)性。因此建議在今后制定不同鋰離子電池負(fù)極材料原材料和不同負(fù)極材料檢測(cè)方法的獨(dú)立標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)于硅負(fù)極，目前主要有兩條技術(shù)路線，即納米硅碳和氧化亞硅，它們的基本性能目前差別較大。納米硅碳負(fù)極的首次庫(kù)侖效率和比容量較高，但體積膨脹大，循環(huán)壽命相對(duì)較低；而氧化亞硅的體積膨脹相對(duì)較小，循環(huán)壽命更好，但首效較低。具體發(fā)展哪一條路線，還有賴于市場(chǎng)和客戶對(duì)產(chǎn)品的需求。因此，建議對(duì)于硅負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)的制定最好能夠分為納米硅碳和氧化亞硅兩個(gè)不同的體系，使得標(biāo)準(zhǔn)中的參數(shù)更具有針對(duì)性和實(shí)用性。另外，硬碳也是一種鋰離子電池常規(guī)負(fù)極材料，目前應(yīng)用領(lǐng)域較窄，主要是摻入石墨負(fù)極來(lái)提高負(fù)極材料的倍率性能。然而，在未來(lái)硬碳的市場(chǎng)份額可能會(huì)隨著鋰離子電池應(yīng)用的多樣化而逐步增大，因此在合適的時(shí)機(jī)可以對(duì)其制定標(biāo)準(zhǔn)。此外，鋰硫電池和鋰空電池屬于新型電池體系，具有很高的能量密度，因此金屬鋰也是未來(lái)負(fù)極材料的發(fā)展方向。不過(guò)，鋰金屬電池的發(fā)展目前還屬于起步階段，短期不會(huì)得到廣泛的應(yīng)用，因此關(guān)于金屬鋰負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)的制定，目前還為時(shí)尚早。

4 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)主要是從晶體結(jié)構(gòu)，粒度分布、振實(shí)密度和比表面積，pH和水含量，主元素含量和雜質(zhì)元素含量，首次可逆比容量和首次充放電效率5個(gè)方面對(duì)材料做出了要求，以期達(dá)到使電池具有高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量效率、低使用成本和環(huán)境友好的目的（圖6）。這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了鋰離子電池負(fù)極材料的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)，可用于指導(dǎo)其實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。

近年來(lái)，在國(guó)家的大力支持下，鋰離子電池行業(yè)發(fā)展勢(shì)頭良好，負(fù)極材料迎來(lái)了前所未有的機(jī)遇。由于新能源行業(yè)對(duì)鋰離子電池能量密度的要求越來(lái)越高，石墨和鈦酸鋰材料的性能正在不斷地優(yōu)化。與此同時(shí)，下一代鋰離子電池負(fù)極材料——硅，也正在逐步開(kāi)始商業(yè)化。因此，需要對(duì)原有的負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行升級(jí)，甚至是編制新的標(biāo)準(zhǔn)，從而促進(jìn)我國(guó)鋰離子電池行業(yè)的健康和可持續(xù)發(fā)展。

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Interpretation of anode material standards for lithium ion batteries

1,2,1,3,4,1,1,3,2,4,1,3

(1IOPSILION Co. Ltd., Liyang 213300, Jiangsu, China;2Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;4Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

With the rise of the lithium-ion batteries (LIBs) industry, its anode materials have also been booming. China's market share in the field of LIBs only lags behind Japan and South Korea, and many manufacturers of anode materials have reached the international advanced level. In order to promote the healthy development of anode material industry, China has promulgated relevant standards since 2009, including raw materials, products and detection methods. The specific technical indexes of physical and chemical properties are put forward, and the corresponding testing methods are given, which have played a guiding role in the actual production and application of anode materials. This paper introduces the main contents of these standards, including crystal structure, particle size, density, specific surface area, pH, moisture content, main element content, impurity element content, first discharging specific capacity and efficiency of anode materials. In addition, it also puts forward some suggestions for future setting work of standards.

lithium-ion batteries; anode materials; standards; technical indexes; testing methods

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0199

TM 911

A

2095-4239（2019）01-215-09

2018-09-27；

2018-11-13。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0100300，2016YFB0100100）和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA09010000）資助。

周軍華（1991—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榧{米材料在二次電池中的應(yīng)用及鋰離子電池硅碳負(fù)極材料，E-mail：zhoujunhua@iopsilion.com；

李泓，研究員，研究方向?yàn)楦吣芰棵芏蠕囯x子電池，固態(tài)電池及失效分析，E-mail：hli@iphy.ac.cn。