胡建東,S.TOSTO,程春明,王紅海

(1.吉林大學材料科學與工程學院,吉林長春 130025;2.歐洲核能開發(fā)署,先進物理技術和新材料研究部,意大利羅馬 00060;3.江西嘉陶無機材料有限公司,江西九江 332000;4.蘇州均海鍍膜科技有限公司,江蘇蘇州 215121)

TiN具有NaCl型面心立方結(jié)構,是一種典型非計量化合物,根據(jù)Ti-N二元平衡相圖,其化學式可以從 TiN0.5至 TiN1.0范圍內(nèi)變化[1],說明N晶格位置存在大量空位。TiBN是B原子固溶到N空位形成的連續(xù)固溶體,仍然保持與TiN相同的面心立方結(jié)構。用CVD[2-5]和PVD[6-8]方法制備的TiBN薄膜通常伴有TiB2和BN雜相。在TiBN中Ti和N的成分占主導地位,B元素含量明顯低于Ti和N,文獻 [9] 給出的化學式為 Ti0.44B0.02N0.54。 可視TiBN為摻雜B的TiN。

B摻雜到化合物或固溶到金屬中均可以產(chǎn)生明顯的改性效果。在WC-Co硬質(zhì)合金中的B能和Co、W發(fā)生化學反應生成CoWB相,防止Co和W擴散到表面,損害 Al2O3涂層的性能[10]。含B金屬陶瓷的熱機械性能有明顯提高[11]。摻雜B的金剛石薄膜可用于檢測環(huán)境中的微量有害元素[12]。摻雜B的Al2O3薄膜在1000℃仍然有很好的熱穩(wěn)定性[13]。TiBN薄膜的硬度和耐磨性隨著B含量的增加而提高[14]。含有少量B的ZrBN可以明顯改善刀具的切削性能[15]。在627℃以下TiBN的抗氧化性明顯高于TiN[16]。B的摻雜使聚乙烯醇/鉍-鑭納米纖維的熱穩(wěn)定性獲得明顯提高[17]。

本論文用簡單、低成本滲硼鍍膜法在不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼片表面制備成TiBN薄膜,對薄膜的電阻率進行了系統(tǒng)測試。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的表面形貌進行了組織形貌觀察,并用能譜儀(EDS)對薄膜成分進行了分析。用X-射線衍射儀(XRD)測定了薄膜的晶體結(jié)構。論文結(jié)果為TiBN薄膜進一步優(yōu)化制備和在電子元件和電極材料領域的應用開發(fā)提供參考數(shù)據(jù)。

1 實驗材料及方法

用于制備TiBN涂層的基體材料是AISI 304不銹鋼片和不銹鋼網(wǎng),前者的厚度為1 mm,不銹鋼網(wǎng)為300目,鋼絲直徑為25 μm。滲硼鍍膜法使用的固體滲硼劑包括B4C、SiC和KBF4,其中B4C為供B劑,含量為質(zhì)量分數(shù)4.5%左右;SiC為填充劑,大量使用;KBF4為活化劑,含量為質(zhì)量分數(shù)3%～5%,以及少量其他添加劑,它們均為粉末狀態(tài),顆粒度200目左右。把這些粉末均勻混合,作為固體滲硼劑使用。用來提供Ti源的材料是鈦粉末。滲硼鍍膜法使用的裝置如圖1所示,用滲硼罐盛放固體滲硼劑,把鈦粉末和待鍍膜試樣布置妥當以后,將它們安置在固體滲硼劑中間。滲硼罐是帶蓋子的,但不必密封,以允許適量空氣進入罐內(nèi),為鍍膜提供氮源。

滲硼罐處理工藝:使用普通電阻爐,加熱溫度600℃左右,保溫1～3 h,無需氣體保護。

圖1 滲硼鍍膜法裝置示意圖Fig.1 Sketch map of device of boronizing coating film

在滲硼罐內(nèi)固體滲硼劑通過以下化學反應在不銹鋼表面形成TiBN薄膜:

由以上化學反應方程式可知,活性B原子由固體滲硼劑發(fā)生反應而產(chǎn)生;活性N原子從空氣中的N2分解而產(chǎn)生,它們在樣品表面和Ti元素發(fā)生化學反應生成TiBN薄膜。

獲得鍍膜試樣以后,用丙酮和酒精對試樣表面進行清洗,避免表面附著物影響測試結(jié)果。采用四端子法測試薄膜方阻(具體測試數(shù)據(jù)見表1和表3),測量精度為0.5×10-6Ω,然后通過計算得出薄膜的電阻率,文中所給數(shù)據(jù)是三次測量的平均值。薄膜的電阻率在蘇州晶格電子有限公司測量。使用的測試儀器是 ST2258C電阻測試儀,探頭型號為ST2558B-F01,針距2+2+2,探針為鍍金磷銅半球形針尖。

作為對比,在同一不銹鋼網(wǎng)表面用PVD方法制備TiN薄膜,對此TiN薄膜在同條件下進行方阻測試,和TiBN薄膜結(jié)果進行對比。

為了考察薄膜的抗氧化性能,對不銹鋼網(wǎng)TiBN薄膜在空氣中進行高溫氧化處理,處理溫度分別為300,400,500和600℃,加熱時間5 h。在同一條件下對原始TiBN薄膜、氧化處理的TiBN薄膜進行方阻檢測,獲得電阻率數(shù)據(jù)。

薄膜的組織形貌用掃描電子顯微鏡(SEM)進行檢測,儀器型號為EVO-18 ZEISS(德國),配備用于成分檢測的能譜儀 (EDS,英國)。用X-射線衍射儀(XRD)檢測TiBN薄膜的晶體結(jié)構,設備型號為D/max2500(Rigaku,日本),檢測使用Cu衍射靶,管電壓和管電流分別是40 kV和40 mA。

2 結(jié)果與分析

2.1 TiBN薄膜的電阻率

表1顯示各種薄膜的方阻及相應電阻率測量結(jié)果,用于鍍膜的原始不銹鋼網(wǎng)的電阻率數(shù)值是5.0×10-7Ω·m(No.1試樣),而鍍TiBN薄膜不銹鋼網(wǎng)的電阻率是 0.495×10-7Ω·m(No.2 試樣),比原始不銹鋼網(wǎng)提高一個數(shù)量級,說明TiBN薄膜的導電性優(yōu)于不銹鋼。值得注意的是,用PVD方法鍍在不銹鋼網(wǎng)上的TiN薄膜的電阻率是82.7×10-7Ω·m(No.3試樣),遠遠大于TiBN的電阻率。B位于化學元素周期表第二周期,屬于半金屬元素,它的固溶可以使TiBN更具金屬性,從而導致TiBN的導電性優(yōu)于TiN。更令人關注的是,在不銹鋼片上的TiBN薄膜的電阻率是 0.0778×10-7Ω·m(No.4試樣)。便于和此電阻率數(shù)值進行對比,表1列出了文獻報道的一些高導電材料的電阻率數(shù)據(jù),包括金屬、石墨和導電陶瓷,其中Cu的電阻率數(shù)值是0.168×10-7Ω·m[18],石墨的電阻率分別是 (25.0～50.0) ×10-7Ω·m(平行于石墨層)和 30000×10-7Ω·m(垂直于石墨層)[18];TiN塊體的電阻率是2.17×10-7Ω·m[6],TiB2塊體電阻率是 1.5×10-7Ω·m[6],TiB2薄膜的電阻率是32.5×10-7Ω·m[6]。由對比可知,涂鍍在不銹鋼片的TiBN薄膜的導電性優(yōu)于Cu、石墨和TiB2。

2.2 TiBN薄膜微觀組織形貌

對鍍于不銹鋼網(wǎng)上的TiBN薄膜進行了微觀組織觀察和成分分析。圖2中的系列SEM照片顯示不銹鋼網(wǎng)和TiBN薄膜微觀形貌。圖2(a)和圖2(b)顯示原始不銹鋼網(wǎng)形貌,不銹鋼絲直徑大約為25 μm,篩孔平均尺寸大約為40 μm,在放大2000倍的照片上可以觀察到鋼絲表面的拉拔線、溝槽和較淺氧化皮疤痕。圖2(c)顯示2000倍下涂鍍TiBN薄膜之后的鋼絲的表面形貌,雖然鋼絲表明的拉拔痕跡依然可見,但可看到,其溝槽已經(jīng)變淺,大部分疤痕已經(jīng)被薄膜覆蓋。圖2(d)是高倍SEM照片,從中可以看到TiBN薄膜非常致密,顆粒尺寸為納米級。

表1 TiBN薄膜方阻、電阻率數(shù)值及其和各種材料對比Tab.1 Sheet resistance and electrical resistivity of TiBN films on various materials

對鍍膜鋼絲截面進行SEM觀察,圖3揭示截面形貌,可以看到TiBN薄膜顆粒細小,平均尺寸為幾十納米。薄膜厚度為1 μm左右,均勻覆蓋鋼絲表面,與基體結(jié)合緊密。細小顆粒度和超薄鍍層未能掩蓋鋼絲表面拉拔溝槽,隆起和凹陷輪廓仍然清晰可見。

用EDS對原始鋼絲和鍍膜鋼絲進行了成分半定量對比測試。圖4和圖5顯示原始鋼絲和鍍膜鋼絲點分析元素譜線,在圖4中出現(xiàn)的譜線有Fe,Cr,Mn,Ni,C,O和Si,這些元素含量的半定量檢測結(jié) 果 分 別 是 28.39%,8.6%,0.59%,3.04%,54.08%,4.93% 和 0.37%,如 表 2 所 示,與AISI3O4不銹鋼成分基本相符,其中Fe,Cr,Mn,Ni,C是不銹鋼的主要成分元素,O和Si是雜質(zhì)元素。而圖5顯示的鍍膜不銹鋼的成分除了Fe,Cr,Mn,Ni,C,O和Si元素譜線外,還有Ti和N的元素譜線,說明在鋼絲表面形成了TiBN薄膜,它們的含量分別是摩爾分數(shù)4.72%和30.01%,表明在TiBN薄膜成分中Ti和N元素占主導地位。受EDS探頭檢測范圍限制,沒有檢測到B元素。表2顯示與這些元素譜線相對應的成分半定量測試結(jié)果。

圖2 原始不銹鋼網(wǎng)及TiBN薄膜形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 Morphology of both starting stainless steel grid before and after coating

圖3 鍍膜鋼絲截面SEM照片,顯示TiBN薄膜厚度Fig.3 SEM image showing the thickness of nano-TiBN film in cross section view

圖4 原始不銹鋼網(wǎng)EDS元素分析結(jié)果Fig.4 EDS element pattern analysis of stainless steel grid before coating

對原始鋼絲和鍍膜鋼絲進行了XRD衍射分析,圖6顯示這二種試樣的XRD衍射圖,由對比可見,鍍膜鋼絲的衍射譜線出現(xiàn)三個多余衍射峰,這些衍射峰的位置與TiN(PDF卡片No.38-1420)的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰位置相符合,說明形成的TiBN薄膜具有面心立方結(jié)構,晶格常數(shù)和TiN相近。XRD檢測結(jié)果和DES檢測結(jié)果相吻合。

圖5 鍍膜不銹鋼EDS元素分析結(jié)果Fig.5 EDS element pattern analysis of stainless steel grid after coating

表2 鋼絲鍍膜前后EDS成分檢測對比 (摩爾分數(shù)/%)Tab.2 EDS results before and after coating

2.3 氧化處理TiBN薄膜的電阻率

對氧化處理TiBN薄膜進行了方阻和電阻率檢測,表3顯示測試結(jié)果,由表3可見,隨著氧化溫度從300℃增加到600℃,No.5試樣、No.6試樣、No.7 試樣和 No.8 試樣的電阻率從0.560×10-7Ω·m增加到0.641×10-7Ω·m,和未經(jīng)氧化處理TiBN薄膜電阻率相比(0.495×10-7Ω·m),增加幅度不大,說明TiBN薄膜有很好的抗氧化性能。

圖6 原始不銹鋼網(wǎng)和涂鍍TiBN薄膜不銹鋼網(wǎng)XRD衍射譜線Fig.6 XRD patterns for samples before and after coating

表3 TiBN薄膜氧化處理前后方阻和電阻率對比Tab.3 Sheet resistance and electrical resistivity of TiBN films before and after coating

用滲硼鍍膜法制備的TiBN可以和金屬的電阻率相媲美,甚至比Cu的導電性還要好,說明該薄膜有和金屬類似的導電機理。TiN本身是一種公認的優(yōu)良的電子導電陶瓷,與金屬有類似的導電機制。B元素在TiN晶格中的固溶會導致晶格產(chǎn)生畸變,引起d電子態(tài)密度增加。在電場作用下自由運動電子數(shù)量會明顯增加,顯示出比TiN更好的導電性。TiBN薄膜的電子導電性不僅受電子性能影響,也和鍍層組織結(jié)構有關,作用機制比較復雜,有待進一步探討。

超級電容器充放電速度快,循環(huán)使用壽命長,是一種新型儲能裝置,其電極是影響電容性能的重要材料。雖然目前的電極多以碳材料為主,但是探討把TiN作為電極材料是當前提高超級電容器性能的一個重要發(fā)展方向。文獻 [19]報道介孔TiN薄膜電極比電容量能達到200 F·g-1;而利用沉積鍍膜技術,合成的一種玉米狀多孔TiN電極電容器的體容量達到了1.5×10-3Wh/cm3,并可承受40～80 Hz頻率之間超快的充放電速率(100 V·s-1),達到當前最好性能水平。以摻雜B的TiN(TiBN薄膜)作為電極,利用其優(yōu)于TiN的導電性,有望獲得比純TiN還要好的電容性能,能為研制超快速率充放電超級電容器提供一條新的發(fā)展道路。

TiBN薄膜回火形成的產(chǎn)物主要是TiO2,有研究結(jié)果表明,通過電化學方法在TiN表面獲得的氧化物有利于提高超級電容的電容量[19],如此看來,將回火TiBN薄膜作為電極,研究新型、高性能超級電容器,是一個誘人的新方法。

3 結(jié)論

滲硼鍍膜法以B4C,SiC,KBF4為固體滲硼劑,以鈦粉末材料為Ti源,能夠輕松制備TiBN薄膜,是一種低成本新型制膜方法。制備的TiBN薄膜具有尺寸為幾十納米的細小顆粒,具有超薄厚度,尺寸為1微米左右,與基體結(jié)合緊密。滲硼鍍膜法的工藝參數(shù),如固體滲劑成分和加熱溫度等,能方便的調(diào)整,可以根據(jù)基體材料和薄膜要求選定工藝參數(shù),在金屬和陶瓷表面比較容易形成薄膜。在對Si片表面鍍膜時,經(jīng)常發(fā)生薄膜開裂現(xiàn)象,所以,基體和薄膜熱膨脹系數(shù)的相互匹配是使用該方法要注意的一個問題。另外,經(jīng)過適當改變固體滲硼劑的成分,有希望將C和O元素也固溶到TiN晶格中制備四元或五元類TiBN薄膜。

TiBN薄膜有優(yōu)良的電子導電性,測量的電阻率數(shù)值優(yōu)于Cu、石墨和其它導電陶瓷。如果用滲硼鍍膜法在三維多孔碳電極表面制備超薄TiBN薄膜,作為超級電容器電極,有望獲得高的比容量,是一個誘人的研究方向。鑒于TiBN的優(yōu)良導電性和穩(wěn)定性,可將其用于作為電解池電極或其它類型電極,用于高速運行電子元件引線、微電子器件、儲能器電極、集電體和導電隔離體,有深入研究價值和潛在應用前景。