鄭雨佳,王柏予,汪 晗,曹 宏,2,薛 俊,2

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430073;2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心,湖北武漢 430073)

碳化硅作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料,由于其導(dǎo)帶的光電子相較于其他的光催化劑具有更強(qiáng)的還原性,因此常用來光催化還原CO2[1-4]、 光解水制氫[5-6]以及降解有機(jī)污染物等[7]。然而SiC的禁帶寬度為2.3～3.3 eV[8],間接帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)X點(diǎn),這使得SiC晶體的光子躍遷必須借助其他準(zhǔn)粒子的參與,導(dǎo)致其光催化效率受到限制。Chen等[9-10]對磷摻雜納米SiC薄膜的電學(xué)和發(fā)光特性進(jìn)行了研究,獲得了提高電子遷移率和發(fā)光效率的實(shí)驗(yàn)條件。Nariki等[11]通過電弧等離子體法制得了SiC納米粉,并將其應(yīng)用于光催化還原水。除此之外,有研究表明蠕蟲狀SiC納米線有利于提高其光解水產(chǎn)氫速率,主要是因?yàn)镾iC納米顆粒較高的比表面積[8]。因此,希望獲得更高比表面積的碳化硅。Moene等[12]采用流化床化學(xué)氣相沉積法合成了比表面積為25～80 m2/g的SiC。Puneet等[13-14]通過水解有機(jī)硅先驅(qū)體(苯基三甲氧基硅烷)形成凝膠,然后在真空條件下將凝膠進(jìn)行高溫(1500℃)熱解合成了高比表面積的 SiC。Gupta等[15]采用CVD合成了比表面積為97.5 m2/g的高比表面積SiC粉體。本文以市購工業(yè)沉淀白炭黑和葡萄糖為原料,硝酸釤為摻雜源,利用碳熱還原法在真空條件下制備出具有較高比表面積的釤摻雜碳化硅。并研究了溫度和硝酸釤摻雜量對最終產(chǎn)物比表面積和禁帶寬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

首先,按照摩爾比(C/Si)=3.5∶1分別稱取白炭黑(株洲興隆化工有限公司,比表面積為123.4 m2/g)和葡萄糖(分子量為198.17,重慶和平制藥有限公司),將白炭黑加入無水乙醇中攪拌均勻,葡萄糖溶解于蒸餾水中;將兩者混合;隨后將不同摻雜摩爾比(Sm/Si=0.01,0.02,0.03,0.04)的硝酸釤(AR,純度≥99.9%,安徽宏喆生物科技有限公司)與其混合均勻,將混合溶液進(jìn)行超聲分散1 h;在磁力攪拌器中加熱攪拌,放入110℃干燥箱干燥24 h,得到不同硝酸釤摻雜量的反應(yīng)前驅(qū)體。將前驅(qū)體分為3組,放入氧化鋁管式爐中,在流動(dòng)氮?dú)鈿夥障?升溫至700℃保溫3 h進(jìn)行碳化處理;然后將碳化后的樣品在真空爐中分別加熱至1300,1350,1400℃,并在該溫度下保持3 h,得到初產(chǎn)物;將初產(chǎn)物在700℃下于空氣中煅燒3 h除碳后,以過量氫氟酸水溶液(濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)浸泡24 h除去殘余硅的氧化物,最后經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到釤摻雜碳化硅樣品(SmxSi1-xC)。

采用 XRD(Bruke型號,CuKα輻射,1°/min掃描速度)分析了所制備樣品的物相、結(jié)晶度;采用SEM(HITACHI公司,SU3500型)對其形貌、顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察;通過測試樣品的紫外-可見吸收光譜(Shimadzu公司,UV-3600)計(jì)算其禁帶寬度;用氮吸附法(Quantachrome公司,NOVA2000e)測試其比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

圖1是Sm/Si摩爾比為0.03時(shí)不同煅燒溫度下所制備樣品的XRD譜。從圖1可以看到所有樣品的XRD譜基本一致,與PDF卡片(PDF#73-1708)對照,發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物為β-SiC。表1列出了對圖1譜圖進(jìn)行精修后得到的晶胞參數(shù)a。從表1可以看到,Sm/Si摩爾比為0.03時(shí),隨著煅燒溫度的升高,晶胞參數(shù)a依次減小,這表明Sm確實(shí)進(jìn)入了晶格,而且隨著溫度的升高,進(jìn)入碳化硅晶格的Sm原子增多,導(dǎo)致碳化硅粉體的結(jié)晶度變差,粒徑變小。表1中還列出了不同煅燒溫度下所制備Sm摻雜碳化硅樣品的氮吸附比表面積(Sbet)測試結(jié)果?？傮w上,所制備SmxSi1-xC樣品具有較大比表面積,Sbet的最小值也接近81 m2/g,具備了用作光催化劑的潛質(zhì)。從變化規(guī)律看,隨著煅燒溫度升高,比表面積漸次增大,與前述SmxSi1-xC晶粒結(jié)晶度變化規(guī)律一致。

圖1 不同煅燒溫度下SmxSi1-xC的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SmxSi1-xC calcined at different temperatures

表1 不同煅燒溫度下SmxSi1-xC表征結(jié)果Tab.1 Characterization of SmxSi1-xC at different calcination temperatures

圖2(a)是不同煅燒溫度下所制備樣品的UV曲線。根據(jù)Kubelka-Munk公式:

式中:A為UV曲線中的吸光度(Absorbance);R為反射率;以E=1240/λ為x軸,F(r)?E為y軸作圖,如圖2(b)、(c)、(d)所示,對(αhv)2-hν曲線中的線性區(qū)作切線并外延至與x軸相交,x軸上的截距即為禁帶寬度Eg(列于表1)。從表1可以看到,隨著煅燒溫度的升高,禁帶寬度先減小后增大。當(dāng)煅燒溫度為1350℃時(shí),禁帶寬度最小約為2.40 eV。因此,僅從這點(diǎn)看適當(dāng)提高煅燒溫度有利于所制備的碳化硅用作光催化劑。

圖3為Sm/Si摩爾比為0.03煅燒溫度分別為1300和1350℃的碳化硅SEM照片。從圖中可以看出碳化硅晶體由多個(gè)球形粒子堆積而成,其中1300℃時(shí)碳化硅一次粒子平均粒徑約為140 nm,1350℃時(shí)碳化硅一次粒子平均粒徑約為100 nm,可以看出隨著溫度的升高,碳化硅粒徑有變小的趨勢,這與上述結(jié)論一致。

圖2 不同鍛燒溫度下SmxSi1-xC UV曲線及禁帶寬度截線圖Fig.2 UV-Vis and band gap of SmxSi1-xC calcined at different temperatures

圖3 不同煅燒溫度制備SmxSi1-xC的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of SmxSi1-xC calcined at different temperatures

2.2 硝酸釤摻雜量的影響

圖4是不同Sm/Si摩爾比1350℃煅燒所制備樣品的XRD譜。從圖4可以看到所有樣品的XRD譜基本一致,都有3個(gè)較強(qiáng)衍射峰,與PDF卡片(PDF#73-1708)對照,它們分別與β-SiC的(111)、(220)以及(311)晶面的衍射對應(yīng),這說明所制備樣品均為β-SiC。除此之外,摻雜樣品的XRD譜中還存在SmF3,這是由于摻雜硝酸釤未完全進(jìn)入碳化硅,在純化過程中與HF反應(yīng)生成SmF3沉淀物。表2列出了對圖4譜圖進(jìn)行精修后得到的晶胞參數(shù)a。從表2可以看到,隨著Sm/Si摩爾比增大,3個(gè)衍射峰的衍射角均變大,晶胞參數(shù)漸次減小。這表明Sm確實(shí)進(jìn)入了晶格,而且隨著配比中硝酸釤量的增加,在相同溫度下進(jìn)入晶格的Sm原子增多。這是因?yàn)镾m3+的離子半徑為0.096 nm,Si的原子半徑為0.111 nm,Sm取代Si進(jìn)入晶格勢必引起晶格常數(shù)減小。表2中還列出了不同Sm/Si摩爾比下所制備Sm摻雜碳化硅樣品的氮吸附比表面積(Sbet)測試結(jié)果。相較于未摻雜組,摻雜均不同程度地提高了碳化硅粉體的比表面積,當(dāng)Sm/Si摩爾比為0.04時(shí),Sbet可達(dá)105 m2/g。從變化規(guī)律看,隨著Sm/Si摩爾比增大,比表面積增大,與前述SmxSi1-xC結(jié)晶程度變差、晶粒尺寸減小吻合。因此,適當(dāng)提高Sm/Si摩爾比有利于所制備的碳化硅用作光催化劑。

圖5是不同Sm/Si摩爾比于1350℃煅燒所制備樣品的UV曲線及根據(jù)Kubelka-Munk公式計(jì)算得到的禁帶寬度截線圖(禁帶寬度列于表2)。從表2可以看到,隨著Sm/Si摩爾比的增大,禁帶寬度漸次降低。當(dāng)Sm/Si摩爾比為0.04時(shí),禁帶寬度不再降低,有所增大。這表明,在相同溫度下,隨著Sm/Si摩爾比增大,進(jìn)入碳化硅晶格的Sm原子增多,導(dǎo)致其價(jià)電子躍遷能力增加,禁帶寬度依次減小。當(dāng)摻雜摩爾比為0.04時(shí),禁帶寬度不再下降,此時(shí)進(jìn)入碳化硅粉體的Sm已達(dá)到飽和。

圖6是1350℃時(shí)不同Sm/Si摩爾比下產(chǎn)物的SEM照片,從圖6可以看出碳化硅晶體由多個(gè)顆粒堆積而成,除此之外,還有少量的晶須,這些晶須直徑均勻,穿插在顆粒狀SiC中。隨著Sm/Si摩爾比進(jìn)一步增大,一次粒子尺寸減小。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,主要是因?yàn)镾m的摻入抑制了SiC的顆粒的生長,導(dǎo)致其一次粒子粒徑隨著摻雜量的增大而減小,兩個(gè)測試結(jié)果相互印證。

圖4 1350℃鍛燒制備SmxSi1-xC的XRD譜Fig.4 XRD patterns of SmxSi1-xC with different doping ratios calcined at 1350℃

表2 1350℃鍛燒制備SmxSi1-xC表征結(jié)果Tab.2 Characterization of SmxSi1-xC calcined at 1350 ℃ with different doping ratios

3 結(jié)論

(1)以市購工業(yè)沉淀白炭黑為硅源,葡萄糖為碳源,在真空條件下通過碳熱還原法制備出了釤摻雜納米碳化硅,其比表面積可達(dá)105 m2/g。

(2)摻雜摩爾比Sm/Si為0.03時(shí),隨著溫度的升高,進(jìn)入SiC晶格的釤逐漸增加,導(dǎo)致碳化硅粉體的結(jié)晶度變差,粒徑變小,比表面積增大。煅燒溫度為1350℃時(shí),禁帶寬度最小約為2.40 eV。因此,僅從這點(diǎn)看適當(dāng)提高煅燒溫度有利于所制備的碳化硅用作光催化劑。

(3)1350℃鍛燒時(shí)隨著Sm/Si摩爾比的增大,配比中硝酸釤量的增加,在相同溫度下進(jìn)入晶格的Sm原子增多,導(dǎo)致碳化硅粉體的結(jié)晶度變差。比表面積增大;同時(shí)價(jià)電子躍遷能力增加,禁帶寬度減小。當(dāng)摻雜摩爾比為0.04時(shí),禁帶寬度不再下降,這表明此時(shí)進(jìn)入碳化硅粉體的釤已達(dá)到飽和。

圖5 1350℃煅燒不同Sm/Si摩爾比SmxSi1-xC的UV曲線及禁帶寬度截線圖Fig.5 UV-Vis and band gap of SmxSi1-xC with different doping ratios calcined at 1350 ℃

圖6 1350℃下不同Sm/Si摩爾比SmxSi1-xC的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of SmxSi1-xC with different doping ratios calcined at 1350 ℃