◎ 趙麗娜，李 旭，程海芳，肖 薇，王振旭

（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南 鄭州 450047）

利用原子熒光光度法，用北京吉天AFS-9230原子熒光度計(jì)分別對(duì)一系列具有準(zhǔn)確已知濃度的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)各自的響應(yīng)值的測(cè)定結(jié)果建立起線(xiàn)性回歸方程作為依據(jù)，再對(duì)未知濃度的溶液進(jìn)行直接測(cè)定，然后利用根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的響應(yīng)值建立起的線(xiàn)性方程得到樣品中的總砷含量。本文依據(jù)《原子熒光度計(jì)檢定規(guī)程》和《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)固體調(diào)味料中砷不確定度分析的要求。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

儀器使用AFS-9230型北京吉天原子熒光光度計(jì)，砷空心陰極燈以及精度為0.000 2 g的METTLERMS205DU分析天平。試劑：GSB04-1714-2004（1 000 μg·mL-1）砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，硝酸（優(yōu)級(jí)純），高氯酸，鹽酸（優(yōu)級(jí)純），硼氫化鉀溶液（10 g·L-1）、氫氧化鈉溶液（2 g·L-1），硫脲溶液（50 g·L-1），超純水。

1.2 試驗(yàn)條件

測(cè)量元素：As，負(fù)高壓：270 g·L-1V，燈電流：60 mA，原子化溫度：200 ℃，原子化高度：8 mm，載氣流量：300 mL·min-1，屏蔽氣流量：900 mL·min-1。讀數(shù)方式：峰面積，讀數(shù)時(shí)間：10 s，延遲時(shí)間：1 s。

2 測(cè)量方法分析

2.1 樣品消解與測(cè)定

采用GB 5009.11-2014《食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》中第一法氫化物原子熒光光度法進(jìn)行測(cè)定，稱(chēng)取0.5～1.0 g試樣加入［硝酸+高氯酸（9∶1）］混合酸在電爐上加熱進(jìn)行濕法消解至溶液呈無(wú)色透明，最后消解液剩余約1 mL，冷卻后加高純水、加1.25 mL濃鹽酸，加入5 mL濃度為50 g·L-1的硫脲，用水定容至25 mL，混勻。用AFS-9230測(cè)定其熒光強(qiáng)度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

將 GSB04-1714-2004(1 000 μg·mL-1)砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液用5%HCl稀釋成濃度為100 μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取0、0.5、1、2、4 mL和5 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液至50 mL容量瓶中。配制成濃度為0、1、2、4、8 μg·L-1和10 μg·L-1系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作液，各加20 mL的硫脲，最后用水定容至50 mL混勻。分別對(duì)其熒光強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定；依據(jù)樣品測(cè)定的方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；然后再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到樣品中的砷含量；與此同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.3 砷含量計(jì)算公式

砷含量計(jì)算公式：

式（1）中，C表示試樣被測(cè)液的濃度（μg·L-1）；C0表示試樣空白液的濃度（μg·L-1）；X表示試樣的砷含量（mg·kg-1）；m表示試樣的質(zhì)量（g）；V表示樣品消解液定容體積（mL）。

3 不確定度的分量分析

此次將用原子熒光法測(cè)定固體調(diào)味料中砷含量結(jié)果的不確定度來(lái)源分為A和B兩類(lèi)[1]。在這兩類(lèi)中，A類(lèi)主要來(lái)自于重復(fù)性試驗(yàn)，而B(niǎo)類(lèi)主要來(lái)自于樣品稱(chēng)量、消解，消解液體積定容，標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合等因素。

3.1 A類(lèi)不確定度的評(píng)定

使用原子熒光法測(cè)定樣品消解液中砷含量見(jiàn)表1。

表1 平行樣品測(cè)定砷含量表

由表1可知，樣品中砷含量平均值C=2.182

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式：

所求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n表示對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的次數(shù)；a表示常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；表示標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷濃度的平均值；-表示樣品中砷濃度測(cè)定的平均值。Xi表示某一標(biāo)準(zhǔn)溶液中砷濃度的測(cè)定值。曲線(xiàn)第i個(gè)標(biāo)液的中間結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 曲線(xiàn)第i個(gè)標(biāo)液的中間結(jié)果表

由表2可得：

將各個(gè)數(shù)據(jù)代入公式（2）：

式中b=2.461 2，樣品測(cè)定次數(shù)p為6次，標(biāo)準(zhǔn)各點(diǎn)測(cè)量次數(shù)m為5次，測(cè)試樣品消解液濃度均值為2.182，標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)濃度均值為4.2，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(=0.0186。即可得到A類(lèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為

3.2 B類(lèi)不確定度的評(píng)定

B類(lèi)不確定度的來(lái)源包括樣品稱(chēng)量和消解、消解液體積定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合等多種因素[2]。

3.2.1 樣品稱(chēng)量

將試樣混合均勻并稱(chēng)取0.60 g。本次實(shí)驗(yàn)使用的天平稱(chēng)量存在為±0.000 2 g的誤差，天平的測(cè)量誤差呈矩形分布，包含因子k=。得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為：

3.2.2 樣品消解

根據(jù)GB5009.11-2014標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定要求，標(biāo)明運(yùn)用濕消解法的回收率為90%～105%，得到樣品消解的回收率引入的不確定度：

3.2.3 樣品消解液體積定容

（1）以u(píng)1(v)來(lái)表示容量瓶的容量偏差標(biāo)準(zhǔn)不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《常用玻璃量具》中的規(guī)定，溫度在20 ℃時(shí)，25 mLA級(jí)容量瓶的允許誤差的范圍為±0.03 mL，取三角分布，包含因子為6，則使用25 mL的A級(jí)容量瓶進(jìn)行試驗(yàn)帶來(lái)的不確定度結(jié)果為u1(v)=0.03/=0.012 mL。

（2）該容量瓶是在20 ℃時(shí)經(jīng)計(jì)量部門(mén)校準(zhǔn)，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室的溫度在（20±5）℃范圍內(nèi)變動(dòng)，在本次實(shí)驗(yàn)中忽略容量瓶的膨脹系數(shù)，只考慮水的膨脹系數(shù)。水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，可以得到產(chǎn)生的體積變化為±2.1×10-4×25×5=±0.026 mL。在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度的過(guò)程中，假設(shè)溫度變化呈矩形分布，則u2(v)=0.026/=0.015 mL。合成得到體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品消解液體積定容的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(v)=0.019/25=0.076%。

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液

由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷溶液GSB04-1714-2004（1 000 μg·mL-1）的不確定度為 1.2%，按矩形分布（k=），則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(b)=0.012/=0.7%。

3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的不確定度

本次測(cè)定中是以假定橫坐標(biāo)量的不確定度遠(yuǎn)小于縱坐標(biāo)量的不確定度作為使用最小二乘法擬合曲線(xiàn)程序的前提[3]，即假設(shè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度足夠小可忽略，只考慮熒光值的不確定度這一因素。由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引起的測(cè)定樣品濃度算術(shù)平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算（見(jiàn)表3）。

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系是：

Y=216.362 7X+2.461 2，R=0.999 9

表3 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)表

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，B類(lèi)相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為：

根據(jù)以上A、B兩類(lèi)不確定度的評(píng)定結(jié)果，得出本次實(shí)驗(yàn)中相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果為：

取擴(kuò)展因子k=2，則可以得到相對(duì)擴(kuò)展不確定度的結(jié)果為5.09%×2=10.2%。

3.3 結(jié)果報(bào)告

消解液中的砷含量為2.182 μg·L-1，根據(jù)公式可以得知固體調(diào)味料中砷含量為0.132 mg·kg-1，其擴(kuò)展不確定度為0.132×10.2%=0.013 5 mg·kg-1，固體調(diào)味料中砷含量的測(cè)定結(jié)果可以報(bào)告為（0.132±0.0135）mg·kg-1。

4 結(jié)論

測(cè)量不確定度是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制的重要措施，需要對(duì)影響不確定度因素的不同來(lái)源進(jìn)行考量和測(cè)定，但往往決定其不確定度大小的是其中少數(shù)的幾個(gè)分量。從以上整個(gè)不確定度的實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以得出結(jié)論，原子熒光法檢測(cè)固體調(diào)味料中的砷含量過(guò)程中，不確定度的主要來(lái)源因素是樣品消解、標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合，相對(duì)來(lái)說(shuō)其他因素對(duì)不確定度的影響較小。所以，在做實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，工作人員要明確認(rèn)識(shí)檢測(cè)過(guò)程中影響不確定度的各因素的主次程度，對(duì)影響結(jié)果不確定度因素的主要來(lái)源進(jìn)行重點(diǎn)控制，從而提高監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度。