周 濤

(中鐵十二局集團(tuán)第二工程有限公司，山西 太原 030032)

1 聚羧酸系高效減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)30年代初，在修建公路、橋梁、隧道以及地下工程時(shí)，為了增加混凝土的流動(dòng)性、減水率，減少混凝土的坍落度損失、收縮率等指標(biāo)，歐美及日本開發(fā)出了以木質(zhì)素磺酸鹽類為代表的第一代減水劑。隨著現(xiàn)代大型工程的建設(shè)對混凝度的各項(xiàng)指標(biāo)的要求越來越高，20世紀(jì)60年代日本、德國等國家相繼開發(fā)出了以萘磺酸甲醛高縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物為代表的第二代萘系和三聚氰胺系高效減水劑。隨著高樓大廈的越建越高，各種地下工程的越建越龐大，對高效減水劑的性能提出了更高的要求，羧酸鹽類減水劑應(yīng)運(yùn)而生。

20世紀(jì)80年代初，日本首先開始研制羧酸類減水劑，并在20世紀(jì)80年代末成功的將羧酸類減水劑應(yīng)用于市場。由于羧酸類減水劑摻量少、減水率高等特點(diǎn)迅速在市場上得到了推廣，并開始代替第二代減水劑。目前，國際上通常將羧酸類減水劑分為三類：甲基丙烯酸類、馬來酸酐共聚物類以及聚酰胺類。我國對減水劑的研究起步較晚，起點(diǎn)較低，研究和發(fā)展水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外同行。隨著我國環(huán)保力度的加大，混凝土作為高能耗、高污染行業(yè)受到了嚴(yán)重的打擊，為了尋找混凝土的發(fā)展方向，我國越來越多的研究者開始了羧酸類減水劑的研究。2001年，上海建筑科學(xué)研究院通過將丙烯醇嫁接到聚乙二醇醚上成功的合成出了LEX- 90型羧酸類減水劑，并成功應(yīng)用于國家級(jí)大型工程，如上海磁懸浮軌道橋梁，廣州珠江黃埔大橋、集美大橋等工程的混凝土中，并取得了很好效果。21世紀(jì)初我國在羧酸類減水劑的研發(fā)生產(chǎn)方面取得了重大的發(fā)展。截至2017年，我國聚羧酸系高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)已有幾百余家。但我國生產(chǎn)的羧酸類減水劑的技術(shù)含量和各項(xiàng)性能指標(biāo)與發(fā)達(dá)國家相比還有一定的差距。對我國科研工作者來說，研發(fā)強(qiáng)度高、和易性和耐久性好以及價(jià)格便宜的羧酸類減水劑的任務(wù)任重而道遠(yuǎn)。

2 聚羧酸類減水劑的作用機(jī)理

在混凝土加水?dāng)嚢璧倪^程中，混凝土顆粒會(huì)形成絮狀物結(jié)構(gòu)。絮狀物中會(huì)包含大量的水阻止水的流動(dòng)，從而影響混凝土的流動(dòng)性。當(dāng)加入減水劑后，減水劑能夠破壞絮狀物，使得絮狀物中包含的水分釋放出來，從而增加混凝度的流動(dòng)性。羧酸類減水劑具有高效的減水效果，能夠減少混凝度攪拌過程中水的用量，而不影響混凝土的流動(dòng)性。少量的減水劑為何能夠產(chǎn)生如此好的減水效果？減水劑在其中起了什么作用？羧酸類減水劑的作用機(jī)理引起了人們的廣泛興趣，吸引了大量的研究者對其進(jìn)行研究，目前主流的觀點(diǎn)有兩種：空間位阻機(jī)理和靜電排斥機(jī)理。

(1)“空間位阻”機(jī)理。以Mackor 熵效應(yīng)理論為基礎(chǔ)， 認(rèn)為空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。聚合物減水劑一般都是雙親結(jié)構(gòu)的聚合物，當(dāng)聚合物加入到混凝土中，在加水?dāng)嚢璧倪^程中聚合物的憎水基團(tuán)會(huì)附著到混凝土顆粒的表面，親水基團(tuán)與水接觸，在混凝土顆粒的表面形成一層聚合物吸附層。親水性的表面溶解在水里使得形成的顆粒能夠穩(wěn)定的分散?；炷令w粒表面的聚合物吸附層又能隔絕水與混凝土顆粒的接觸，從而產(chǎn)生空間位阻，阻止絮狀物的形成，減少結(jié)合水的產(chǎn)生，增加混凝土的流動(dòng)性。

(2)“靜電排斥”理論。羧酸類減水劑一般為陰離子表面活性劑，當(dāng)在混凝土中加入羧酸類減水劑進(jìn)行攪拌時(shí)，混凝土顆粒會(huì)與減水劑結(jié)合使得混凝土顆粒表面帶上負(fù)電荷。同種電荷相互排斥，使得混凝土顆粒能夠穩(wěn)定的分散在水中，并且混凝土所帶的負(fù)電荷能夠使得絮狀物解體釋放出被包括在里面的水分子，從而增加混凝土的流動(dòng)性。

3 聚羧酸系高效減水劑的合成

聚羧酸系減水劑共聚合成反應(yīng)大致可分為以下3種：

(1)可聚合單體直接共聚：此法一般先制備具有聚合活性大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而制得。

(2)聚合后功能化法：該方法主要利用現(xiàn)有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化進(jìn)行接枝。

(3)原位聚合與接枝：該法是為彌補(bǔ)聚合后功能化法的缺陷而開發(fā)的，以聚醚為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)。

4 聚羧酸類減水劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

聚羧酸類減水劑在加入混凝土中攪拌時(shí)，由于混凝土顆粒與聚羧酸類減水劑結(jié)合，使得水與混凝土的結(jié)合過程中存在空間位阻效應(yīng)和靜電排斥效應(yīng)。因此，聚羧酸支鏈上不同的基團(tuán)會(huì)對減水劑的性能產(chǎn)生很大的影響。下面就支鏈上不同的帶電基團(tuán)，支鏈的長度，相對分子量的大小等因素對羧酸類減水劑性能的影響進(jìn)行簡要的分析。

4.1 不同帶電基團(tuán)含量的影響

在聚羧酸減水劑中由于支鏈上含有不同的基團(tuán)會(huì)對羧酸類減水劑的減水率、坍落度和混凝土強(qiáng)度產(chǎn)生差別。常見的聚羧酸減水劑支鏈上的基團(tuán)有磺酸基團(tuán)、羥基、聚氧乙烯等。Yamada等對鏈長度、聚合物相對分子量大小、羧基和磺酸鹽基團(tuán)的構(gòu)成比與含量對減水劑性能的影響進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：側(cè)鏈越長，聚合度越小，減水劑分子結(jié)構(gòu)的空間位阻越大；磺酸基團(tuán)含量越多，混凝土顆粒之間的靜電斥力就越大，混凝土顆粒之間的穩(wěn)定性就越好，混凝土流動(dòng)性就越好。王國建等通過磺化作用增加聚合物支鏈上磺酸鹽的含量。研究結(jié)果表明，增加支鏈上磺酸鹽的含量有利于提高減水劑的性能，增加混凝土的穩(wěn)定性。

4.2 側(cè)鏈長度的影響

聚羧酸類減水劑主鏈上側(cè)鏈的個(gè)數(shù)越多，支化度越高、支鏈的長度越長空間位阻越大，越有利于增加混凝土的分散性和穩(wěn)定性。陳明鳳等研究采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑，結(jié)果表明支鏈的個(gè)數(shù)越多、長度越長對混凝土的流動(dòng)度保持越有利。

4.3 相對分子質(zhì)量的影響

相對分子質(zhì)量越大的物質(zhì)粘稠度越高。因此當(dāng)聚羧酸類減水劑的分子量太大時(shí)在與混凝土拌合的過程中會(huì)使得混凝土的粘度增加，不利于混凝土流動(dòng)性的提高。胡建華經(jīng)過試驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對分子量的增大而增大，到一定值后又減小。不僅減水劑的相對分子量對其性能有影響，其相對分子質(zhì)量分布對其分散性能也有一定的影響。Tanaka通過GPC 法測定相對分子質(zhì)量分布，取曲線最高峰值為Mp， 認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑應(yīng)控制在7 000以下。

5 結(jié)語

自從聚羧酸類減水劑首次合成出來之后，由于其優(yōu)良的性能很快代替了傳統(tǒng)的萘系和三聚氰胺系減水劑在減水劑市場上占據(jù)了半壁江山。隨著現(xiàn)代大型工程的實(shí)施，對聚羧酸類減水劑提出了越來越高的要求。并且不同的應(yīng)用方面注重的要求不同。如在地下水下工程對混凝土坍落度的要求較高；在摩天大樓發(fā)面對混凝土的強(qiáng)度要求較高。應(yīng)用而生的聚羧酸類減水劑也開始針對不同的要求出現(xiàn)了多樣化的配方。但是還是不能完全滿足現(xiàn)代化建設(shè)的要求，因此聚羧酸減水劑的研發(fā)依舊任重而道遠(yuǎn)。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和實(shí)驗(yàn)檢測手段的進(jìn)步使得聚羧酸減水劑在高性能、多功能化、生態(tài)化、國際化的方向發(fā)展方向上還有很大的提升空間。