,,,,,

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055；2.西北有色金屬研究院，西安 710016)

鋁合金由于強(qiáng)度高和質(zhì)量輕，被廣泛應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域，但鋁合金的低硬度和低耐蝕性限制了其應(yīng)用。以ZL205A鋁合金為代表的高強(qiáng)度鑄造鋁合金實(shí)現(xiàn)了以鑄代鍛、以鋁代鋼的目的，減輕了零件的質(zhì)量、節(jié)約能源、降低成本，已廣泛應(yīng)用于航空、遠(yuǎn)程導(dǎo)彈及兵器冶金等領(lǐng)域，為國(guó)防建設(shè)做出了重大貢獻(xiàn)，而且取得了重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。由于ZL205A合金為Al-Cu系鑄造合金，銅元素導(dǎo)致其腐蝕敏感性增加，因此需要采用表面處理技術(shù)，制備耐磨、耐蝕涂層以提高鋁合金的使用性能[1-3]。

微弧氧化是在普通陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上，突破了傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化的電壓局限，在工件表面形成微弧放電，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，在鋁、鎂、鈦等有色金屬及其合金材料表面原位產(chǎn)生陶瓷層的表面處理技術(shù)。通過(guò)微弧氧化技術(shù)形成陶瓷膜，可以達(dá)到強(qiáng)化工件表面、提高材料耐磨、耐蝕、絕緣等特性的目的[4-10]。

本工作立足于工程技術(shù)應(yīng)用中對(duì)鋁合金微弧氧化膜在厚度、硬度等方面的綜合要求，通過(guò)氧化電壓、時(shí)間等工藝參數(shù)調(diào)節(jié)，制備了厚度達(dá)到200 μm的超厚微弧氧化膜層，討論了工藝條件對(duì)微弧氧化膜層形貌、元素分布、厚度的影響，并對(duì)膜層形成過(guò)程中相組成及硬度進(jìn)行了分析與測(cè)試。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

試驗(yàn)材料為ZL205A鋁合金，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：4.6%～5.3% Cu，0.3%～0.5% Mn，0.15%～0.35% Ti，0.15%～0.25% Cd，0.05%～0.3% V，0.005%～0.06% B，Al余量。試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm，在T-60型脈沖微弧氧化設(shè)備上進(jìn)行膜層制備，電解液為硅酸鈉溶液體系，氧化過(guò)程中溶液溫度為20～25 ℃。氧化采用恒壓控制，固定頻率600 Hz，占空比15%，氧化工藝分別為電壓350 V 、 時(shí)間25 min(1號(hào)涂層)，電壓450 V、時(shí)間45 min(2號(hào)涂層)，電壓550 V、時(shí)間50 min(3號(hào)涂層)，電壓650 V、時(shí)間70 min(4號(hào)涂層)。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

采用JSM6460型掃描電鏡對(duì)膜層表面形貌、截面形貌和膜層元素成分進(jìn)行分析；采用TT260涂層測(cè)厚儀測(cè)定氧化層的厚度；用日本理學(xué)D/max-2200pc型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；采用Nano Measurer1.2粒徑分布計(jì)算軟件進(jìn)行膜層表面孔徑統(tǒng)計(jì)分析；采用HXD-1000TMSC/LCD硬度儀分析表面硬度，載荷0.98 N，保壓10 s。

2 結(jié)果及討論

2.1 微弧氧化層的形貌

由圖1～2可見(jiàn)：1號(hào)試樣的膜層表面分布著大量微小空洞，膜層表面相對(duì)較為平坦，這些微小空洞是氧化過(guò)程中弧光放電時(shí)基材與電解液發(fā)生反應(yīng)所形成的“火山口”狀放電通道。大約60%的孔徑尺寸僅為0.7～1.3 μm，30%的孔徑尺寸為1.7～2.5 μm，尺寸大于2.5 μm的孔徑約占10%。采用低電壓、短時(shí)間的氧化工藝，膜層在生長(zhǎng)過(guò)程中的放電反應(yīng)較為平穩(wěn)，形成的“火山口”狀放電通道尺寸較小。

隨著氧化電壓、時(shí)間的增加，2號(hào)試樣膜層表面的“火山口”狀孔洞尺寸有所增大，通過(guò)放電通道噴發(fā)出的氧化物在溶液的快速冷卻下形成的類似“火山口”特征逐漸明顯，放電通道周圍的膜層表面較為平緩。大約77%的孔徑尺寸為1～5 μm，17%的孔徑尺寸為5～7 μm，6%的孔徑尺寸大于8 μm；與1號(hào)試樣相比，2號(hào)試樣的氧化膜孔徑尺寸更大且一致性有所增加，氧化過(guò)程形成的放電通道特征更加明顯。

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào)

(c) 3號(hào) (d) 2號(hào)圖1 微弧氧化層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of micro-arc oxidation layeres

3號(hào)試樣膜層表面的孔徑尺寸更大，熔融氧化物形成的“火山口”形貌特征更為明顯。由圖1(c)可見(jiàn)：大尺寸孔徑周圍零散分布的孔徑小于18 μm的小孔約占76%，獨(dú)立出現(xiàn)的18～20 μm及24 μm的大尺寸“火山口”分別占7%左右，且數(shù)量較少。這說(shuō)明隨著氧化電壓、時(shí)間的進(jìn)一步增加，部分尺寸較小的放電通道隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸“長(zhǎng)大”，形成較大的放電通道，而部分小尺寸的通道逐漸被熔融的氧化物覆蓋、填充，進(jìn)而消失，導(dǎo)致微孔數(shù)量減少。

4號(hào)試樣表面出現(xiàn)了單個(gè)大尺寸放電通道，其孔徑約為70 μm。該大孔周圍分布的小孔尺寸約為10～20 μm；隨著氧化電壓、時(shí)間的進(jìn)一步增加，氧化膜形成過(guò)程中的放電更為劇烈，部分小尺寸放電通道被填充后，剩余的放電通道在高電壓、長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)程度進(jìn)一步加劇，熔融氧化物的噴發(fā)更為劇烈，最終形成大尺寸孔洞。

2.2 微弧氧化層的表面元素

由表1可見(jiàn)：隨著氧化工藝的改變，膜層中的O元素含量略有增加，但總體變化不大；Al元素含量有所降低；Si元素含量逐漸增加；P元素的相對(duì)含量總體上變化不明顯；Na元素在電解液中以Na+方式存在，不參與成膜反應(yīng)；氧化層表面的Na是電解液殘留所致的。

隨著氧化電壓及氧化時(shí)間的增加，在氧化膜形成過(guò)程中，基體中的Al在氧化電壓低、氧化時(shí)間短、氧化膜較薄時(shí)能大量參與反應(yīng)，進(jìn)入膜層；隨著膜層厚度增加，放電通道逐漸減少，膜層中Al含量反而下降，這是由于放電通道的減少使得基體可供膜層生長(zhǎng)的Al“供應(yīng)”減少，導(dǎo)致膜層中的Al含量有所下降；膜層中的Si主要來(lái)源于電解液中的SiO32-，作為主成膜離子,SiO32-隨著氧化電壓和時(shí)間的增加越來(lái)越多地參與氧化膜成膜反應(yīng)，使得Si元素含量逐漸增加；P元素在膜層中的變化不明顯。

(a) 1號(hào)

(b) 2號(hào)

(c) 3號(hào)

(d) 4號(hào)圖2 4種微弧氧化層的表面孔洞尺寸Fig.2 Surface hole sizes of 4 kinds of micro-arc oxide layeres

表1 4種微弧氧化層表面元素含量Tab.1 Element content of micro-arc oxidation coating %

2.3 微弧氧化層的厚度

由圖3可見(jiàn)：隨著氧化電壓和時(shí)間的增加，氧化層厚度不斷增加。結(jié)合氧化膜表面形貌分析可知，在微弧氧化過(guò)程中，鋁合金基體與電解液之間產(chǎn)生放電通道，而道內(nèi)會(huì)發(fā)生等離子體熱化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)生成的熔融態(tài)氧化物沿放電通道噴發(fā)而出，在電解液中冷凝后形成氧化膜。隨著氧化電壓升高、氧化時(shí)間延長(zhǎng)，微弧放電的能量增加，離子體化學(xué)反應(yīng)程度更加劇烈，使得放電通道不斷被熔融氧化物填充促使基體表面氧化膜不斷生長(zhǎng)。

圖3 4種微弧氧化層的厚度Fig.3 Thickness of 4 kinds of micro-arc oxidation layers

2.4 微弧氧化層截面元素分布

由圖4和5可見(jiàn)：膜層主要元素為 O、Al、Si、P、Cu。膜層不同位置的O、P、Cu含量相對(duì)穩(wěn)定， 而Al、Si在膜層內(nèi)的含量略有波動(dòng)。對(duì)于Si元素，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，一方面SiO32-越來(lái)越多地參與反應(yīng)，另一方面膜層表面多孔結(jié)構(gòu)有利于SiO32-吸附，所以膜層表面Si 元素含量較多。隨著膜層厚度的增加，放電通道減少，對(duì)基體對(duì)參與成膜反應(yīng)的Al“供應(yīng)”減少，使得臨近膜層表面處的Al含量下降；同時(shí)，SiO32-在膜層表面處與Al發(fā)生反應(yīng)也進(jìn)一步消耗了膜層表面處的Al元素，因此Al元素含量在膜層中部、靠近基體處較多，臨近膜層表面處較少。

圖4 4號(hào)微弧氧化層的截面形貌Fig.4 Cross morphology of No.4 micro-arc oxidation layer

2.5 微弧氧化層的物相

由圖6可見(jiàn)：4號(hào)氧化膜不同厚度處的XRD圖譜較為相似，以Mullite(Al6Si2O13)、α-Al2O3、Al相為主，同時(shí)含有非晶相特征。隨著氧化膜厚度的減薄,α-Al2O3、Al相的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，200 μm厚處的氧化膜非晶特征較為明顯，同時(shí)以Mullite(Al6Si2O13)相為主；150 μm厚處出現(xiàn)了α-Al2O3、Al相特征峰；100 μm厚處α-Al2O3、Al相特征峰進(jìn)一步增強(qiáng)，其中α-Al2O3相特征峰相對(duì)于其他厚度膜層中的要強(qiáng)；50 μm厚處Al相特征峰最強(qiáng)。由此可以看出，微弧氧化過(guò)程中基體中的Al不斷進(jìn)入膜層參與反應(yīng)，形成α-Al2O3和Mullite(Al6Si2O13)相；隨著膜層厚度不斷增加，一方面由于放電通道數(shù)量減少導(dǎo)致從基體進(jìn)入膜層中的Al量減少，另一方面Mullite的形成消耗了Al；這就表現(xiàn)出Al相特征峰在膜厚200 μm處較弱，靠近基體膜厚50 μm處的特征峰較強(qiáng)。

(a) O (b) Al (c) P

(d) Si (e) Cu圖5 4號(hào)微弧氧化層的截面元素分布Fig.5 Cross-section element distribution of No.4 micro-arc oxidation layer

圖6 4號(hào)微弧氧化層不同厚度處的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of No.4 micro-arc oxidation layer at different thicknesses

2.6 微弧氧化層的硬度

由圖7可見(jiàn)：距離基體50 μm處膜層硬度高達(dá)1 358 HV，遠(yuǎn)離基體處的膜層硬度有所降低，距離基體200 μm處膜層的硬度為1 176 HV；氧化膜硬度分布隨著膜層厚度增加略有降低。結(jié)合XRD圖譜可知，由于靠近基體處的膜層中α-Al2O3相含量較遠(yuǎn)離基體處膜層中的高，因此膜層硬度略高。

圖7 4號(hào)微弧氧化層不同厚度處的的硬度Fig.7 Hardness of No.4 micro-arc oxidation layer at different thicknesses

3 結(jié)論

(1) 隨著氧化電壓和氧化時(shí)間的增加，膜層表面的放電通道孔徑不斷增大，表面形貌越來(lái)越粗糙，膜層厚度不斷增加；膜層中的Al、Si元素略有變化，O、P元素變化并不明顯。

(2) 氧化電壓為650 V、氧化時(shí)間為70 min時(shí)可制備厚度達(dá)到200 μm的微弧氧化膜。

(3) 膜層主要由α-Al2O3、Mullite(Al6Si2O13)、Al相及非晶相組成；隨著膜層厚度減薄，膜層中的α-Al2O3和Al相特征峰逐步增強(qiáng)；膜層中靠近基體處的α-Al2O3和Al相含量相對(duì)較高。

(4) 氧化膜距離基體50μm處的硬度(1 358HV)高于距離基體200 μm處的(1 176 HV)，越靠近基體膜層硬度越高。