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(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京 210009)

目前,全球淡水資源比較匱乏,因此海水淡化技術(shù)得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。海水淡化技術(shù)較為成熟，在全球很多地區(qū)得到應(yīng)用，但是較高的制水成本限制了其全面推廣[1]。在蒸餾法淡化海水的淡化裝置中，換熱管所占的成本較高，銅合金因?yàn)槠湓诤Ｋ械牧己媚臀g性被廣泛用作換熱管材料[2]。但是，近年來(lái)銅合金的價(jià)格升高，這進(jìn)一步加大了海水淡化的成本，因此，科學(xué)家們想用價(jià)格較低且密度較小的鋁合金作為換熱管材料，降低成本。鋁合金有一定的耐蝕性，但當(dāng)它暴露在含有氯離子的溶液中時(shí)，很容易發(fā)生腐蝕，因此不能直接應(yīng)用于海水淡化裝置中[3]。

通?？梢圆捎帽砻嫣幚砑夹g(shù)來(lái)提高鋁合金在海水中的耐蝕性，常見(jiàn)的表面處理技術(shù)有陽(yáng)極氧化、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法、有機(jī)涂層和離子鍍等技術(shù)[4-7]。在這些方法中,六價(jià)鉻的應(yīng)用比較廣泛,且耐蝕效果最好，但是六價(jià)鉻的毒性較大，應(yīng)用受到限制[6]。而且這些方法大多比較復(fù)雜、能耗較大。因此，有必要研發(fā)一種環(huán)保、簡(jiǎn)便、低能耗的表面處理技術(shù)來(lái)提高鋁合金在海水中的耐蝕性。金屬錫由于無(wú)毒、環(huán)保、耐蝕性強(qiáng)而得到研究者的關(guān)注[8]。有研究者將錫元素添加到合金中，提高了合金在氯化鈉溶液中的耐蝕性[9]。除此之外，ARAZNA等[11]通過(guò)浸鍍方法，在銅表面制備鍍錫層，增加了銅基體在氯化鈉溶液中的耐蝕性。HE等[11]通過(guò)電沉積方法，在銅表面制得錫鍍層。錫和鋁都是兩性物質(zhì)，兩者在堿性條件下能發(fā)生置換反應(yīng)，這為鋁表面鍍錫提供了理論基礎(chǔ)[12]。

本工作采用一種簡(jiǎn)便、環(huán)保、低能耗的化學(xué)浸鍍方法，在AA5052鋁合金表面制備了一種無(wú)毒的金屬錫鍍層，研究了鍍液中錫酸鈉含量以及鍍液pH對(duì)鍍層形貌及性能的影響，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)以及X射線衍射(XRD)研究了鍍層的形貌和組成，通過(guò)電化學(xué)手段研究鍍錫鋁合金在氯化鈉溶液中的耐蝕性。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料是尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的AA5052鋁合金，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Mg 2.5%，F(xiàn)e 0.4%，Cu 0.1%， Zn 0.1%，Mn 0.1%，Cr 0.2%，Si 0.25%，余量為鋁。所用的試劑為：錫酸鈉、四水合酒石酸鉀鈉、焦磷酸鈉、氯化鈉、磷酸，以上藥品由國(guó)藥集團(tuán)提供，均為分析純。

1.2 鍍層的制備

用SiC砂紙(500～1 200 號(hào))逐級(jí)打磨鋁合金試樣表面，至平整光滑。將試樣用無(wú)水乙醇脫脂后，先后浸泡在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaOH溶液中1 min，50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HNO3溶液中3 min，每次浸泡后均用二次蒸餾水沖洗干凈。將試樣浸泡在含有錫酸鈉(80.00 g/L～20.00 g/L)、四水合酒石酸鉀鈉(10.00 g/L)、焦磷酸鈉(10.00 g/L)的混合鍍液中，用磷酸調(diào)節(jié)鍍液的pH(12.00、11.80、11.60、11.40)，在55 ℃的條件下反應(yīng)15 min，得到錫鍍層。所得到鍍層用蒸餾水沖洗后，在室溫下干燥。

1.3 性能表征

鍍層的表面形貌、元素成分分析、結(jié)構(gòu)分析分別采用掃描電子顯微鏡(JSM-6510型，加速電壓為15 kV)、能譜儀(美國(guó)Thermofishov公司SYSTEM7)、X射線衍射儀(日本 Rigaku D/max-3C型)進(jìn)行分析表征。

電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，即飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極為AA5052鋁合金空白樣或AA5052合金/錫鍍層試樣。工作電極的有效工作面積為4 cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂包裹密封。電化學(xué)試驗(yàn)在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl電解液中進(jìn)行，測(cè)試前將電極浸泡在電解液中1 h。電化學(xué)阻抗譜采用正弦波信號(hào)，掃描頻率范圍為10 mHz～100 kHz，擾動(dòng)信號(hào)振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液組成對(duì)鍍層形貌的影響

2.1.1 錫酸鈉含量對(duì)鍍層形貌的影響

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)錫酸鈉質(zhì)量濃度為80.00，60.00 g/L時(shí)，鋁合金表面的沉積物不均勻，且不能完全覆蓋基體；當(dāng)錫酸鈉質(zhì)量濃度為40.00 g/L時(shí)，鋁合金的表面完全被覆蓋，且得到的鍍層較為均勻、致密；但當(dāng)錫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至20.00 g/L時(shí)，鋁合金表面基本上沒(méi)有沉積物。因此，確定鍍液中錫酸鈉的質(zhì)量濃度為40.00 g/L，溫度為55 ℃。

(a) 80.00 g/L (b) 60.00 g/L

(c) 40.00 g/L (d) 20.00 g/L圖1 在55 ℃、pH=11.60,含不同量錫酸鈉的鍍液中制備的鍍層的宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of the coating prepared in plating solution containing different content of sodium stannate with pH of 11.60 at 55 ℃

2.1.2 鍍液pH對(duì)鍍層形貌的影響

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)鍍液pH為12.00、11.80時(shí)，鋁合金表面的鍍層不均勻，局部較厚，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)鍍液pH為11.60時(shí)，鋁合金基體完全被鍍層所覆蓋，鍍層較為均勻且致密;當(dāng)鍍液pH為11.40時(shí)，鋁合金表面大部分被鍍層所覆蓋，只有少部分的鋁合金基體暴露在空氣中，鍍層不均勻，局部也出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。因此確定鍍液的pH為11.60。

(a) pH=12.00 (b) pH=11.80

(c) pH=11.60 (d) pH=11.40圖2 在55 ℃、含40.00 g/L錫酸鈉，不同pH的鍍液中制備的鍍層的宏觀形貌圖2 Macro morphology of the coatings prepared in plating solution containing 40.00 g/L sodium stannate with different pH at 55 ℃

由圖3可見(jiàn)：鍍層表面只含有錫元素，這表明鋁合金基體完全被金屬錫所覆蓋；(2 0 0)、(1 0 1)、(2 2 0)、(2 1 1)、(3 1 2)等晶面的較強(qiáng)峰，這些峰出現(xiàn)的位置與四方形的錫的特征峰相一致，這表明在鋁金屬表面覆蓋的是純金屬錫鍍層。

(a) EDS

(b) XRD圖3 在55 ℃、含40.00 g/L錫酸鈉， pH=11.60的鍍液中制備的鍍層的EDS和XRD圖譜Fig.3 EDS and XRD patterns of coatings prepared in plating solution (pH=11.60) containing 40.00 g/L sodium stannate at 55 ℃

上述分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)錫酸鈉含量過(guò)高時(shí)(80.00 g/L、60.00 g/L)，錫酸鹽和金屬鋁的反應(yīng)較快，導(dǎo)致錫的沉積速率過(guò)快，不利于錫鍍層的制備。此外，錫酸鈉與鋁反應(yīng)時(shí)會(huì)生成氫氧根離子，導(dǎo)致局部pH過(guò)高。而在堿性條件下，鋁會(huì)與氫氧根離子反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，氫氣的產(chǎn)生不利于錫與基體的結(jié)合。而局部pH升高會(huì)導(dǎo)致氫氣的產(chǎn)生速率過(guò)快，這也不利于錫的沉積。當(dāng)錫酸鈉含量過(guò)低(20.00 g/L)時(shí)，能與鋁反應(yīng)的錫較少，生成的錫較少，使得錫的沉積速率減緩，也不利于錫鍍層的制備。當(dāng)溶液的pH過(guò)高(12.00、11.80)時(shí)，產(chǎn)生的氫氣較多，氣泡的產(chǎn)生使得鍍層與基體的結(jié)合力下降，且使得鍍層不能全部覆蓋基體。當(dāng)pH過(guò)低(11.40)時(shí)，由于錫酸鹽的水解，溶液中錫酸鹽的有效濃度降低，錫的沉積速率減緩，不利于鍍層的制備。因此，當(dāng)錫酸鈉質(zhì)量濃度為40.00 g/L，鍍液pH為11.60時(shí)，得到的鍍層較為均勻，性能較好。下文中鍍層試樣即在55℃，錫酸鈉質(zhì)量濃度為40.00 g/L，鍍液pH為11.60條件下，在AA5052鋁合金表面制得的試樣。

2.2 鍍層對(duì)基體耐蝕性的影響

由圖4可見(jiàn)：鍍層試樣的阻抗值比基體試樣的大，表明鍍層提高了鋁合金的耐蝕性；基體試樣存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，一個(gè)在高頻區(qū)，一個(gè)在低頻區(qū)，與高頻區(qū)相對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)是鋁表面在空氣中形成的致密的氧化膜，而在低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)可能是鋁合金在腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的。鍍層試樣在高頻區(qū)存在一個(gè)拐點(diǎn)，在低頻區(qū)出現(xiàn)了最大值，拐點(diǎn)和極值的存在表明鍍錫鋁合金也存在著兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，其腐蝕行為由兩個(gè)不同的過(guò)程所造成。因此，采用如圖5所示的等效電路進(jìn)行擬合。

圖5中：Rs代表溶液電阻；Rf，Rct分別代表膜電阻以及電荷轉(zhuǎn)移電阻，這兩個(gè)電阻與基體表面發(fā)生的腐蝕過(guò)程相關(guān)；Qf，Qdl代表恒相位元件(CPE)，其中，Qf代表表面膜電容，Qdl代表雙電層電容。總電阻用Rt表示，Rt是膜電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的總和。阻抗數(shù)據(jù)采用ZSimp win 3.21軟件通過(guò)R{Q[R(QR)]} 等效電路擬合得到。阻抗值Z通過(guò)式(1)計(jì)算得到。

Z=Y0-1(Jω)-n

(1)

式中:Y0為導(dǎo)納,ω為角頻率。

當(dāng)n趨近1的時(shí)候，表面得到的鍍層均勻性較好，而且CPE趨近于一個(gè)理想的電容。當(dāng)n趨近0的時(shí)候，CPE表示一個(gè)純度電阻元件。雙電層電容通過(guò)式(2)計(jì)算得到：

(a) lg|Z|-lgf

(b) φ-lgf圖4 AA5052鋁合金基體試樣與鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h后的波特圖Fig.4 Bode diagrams of matrix sample and coating sample of AA5052 aluminum alloy after immersion in 3.5% NaCl solution for 1 h

圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit for EIS

式中:ωmax是阻抗虛部最大相位角所對(duì)應(yīng)的角頻率。通過(guò)等效電路圖擬合得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)：鍍層試樣的Cdl值(7.73×10-6F·cm-2)比基體試樣(0.016 9 F·cm-2)的小很多。電容值的大小與等效電荷分離過(guò)程中的介質(zhì)層厚度成反比[13]，因此鍍鍍層試樣的雙電層厚度大于基體試樣的，從而提高了基體試樣的耐蝕性。此外，鍍層試樣的雙電層電容值較低，表明錫鍍層上所積累的電荷量少于基體試樣的，導(dǎo)致鍍層試樣的電化學(xué)活性降低，從而提高了耐蝕性。

由表1還可見(jiàn)：鍍層試樣的總電阻(18.046 kΩ·cm2)約為基體試樣的5倍(3.788 kΩ·cm2)，說(shuō)明鍍錫層的存在能明顯的提高鋁合金基體的耐蝕性。鍍層試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(17.96 kΩ·cm2)約為基體試樣的6倍(2.852 kΩ·cm2)，在一定程度上也說(shuō)明鍍層試樣的雙電層電容厚度大于基體試樣的，而較厚的雙電層電容能更好地保護(hù)鋁合金基體，提高鋁合金的耐蝕性。

表1 電化學(xué)阻抗譜相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of electrochemical parameters of EIS

由圖6可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)10 h浸泡后，基體試樣表面局部存在較多腐蝕坑，出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象；鍍層試樣表面相對(duì)比較光滑，腐蝕現(xiàn)象不明顯。當(dāng)鋁合金表面沒(méi)有錫鍍層時(shí)，氯化鈉溶液中吸附性以及侵蝕性較強(qiáng)的氯離子會(huì)優(yōu)先吸附在表面氧化膜的缺陷處，破壞氧化膜，然后對(duì)鋁合金基體造成嚴(yán)重腐蝕。當(dāng)鋁合金表面存在錫鍍層時(shí)，鍍層可以充當(dāng)保護(hù)層，覆蓋在鋁合金表面，阻止氯離子與鋁合金接觸，防止氯離子腐蝕基體，從而提高鋁合金的耐蝕性。 綜合上述電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果與浸泡試驗(yàn)結(jié)果，錫鍍層的存在可以明顯提高鋁合金在的3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。

圖6 鍍層試樣和基體試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡10 h后的表面SEM形貌Fig.6SEM morphology on the surface of coating sample and matrix sample after immersion in 3.5% NaCl solution for 10 h

3 結(jié)論

在堿性條件下，可以通過(guò)化學(xué)浸鍍法在鋁合金表面鍍錫，當(dāng)鍍液的pH為11.60，錫酸鈉的質(zhì)量濃度為40.00 g/L時(shí)，得到的鍍層較為均勻、致密，EDS、XRD分析表明所得鍍層是金屬錫鍍層。電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，鍍層的存在能明顯提高鋁合金基體在NaCl溶液中的耐蝕性。