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(長沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長沙 410114)

鍍鋅鋼已經(jīng)非常成熟地應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域[1-3]，其在電網(wǎng)及電廠設(shè)備上的應(yīng)用尤為廣泛，我國的輸電塔和輸電架線設(shè)施主要采用鍍鋅鋼制成。但由于長期的大氣暴露，鍍鋅層腐蝕脫落使鋼基體暴露，進(jìn)而腐蝕加劇，使鋼架結(jié)構(gòu)的承重能力不斷下降[4-5]，這會(huì)造成嚴(yán)重的工程事故和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。有關(guān)金屬的大氣腐蝕已有大量研究[6-8]，大氣中的Cl-，NOx，CO2等酸性物質(zhì)是影響鋼材腐蝕的主要因素，在輸變站、電廠等工業(yè)化大氣環(huán)境中引起的腐蝕尤為突出[9-12]。FUENTE等[13]對碳鋼和Zn在大氣中的長期大氣腐蝕行為做了大量研究。SOARES等[14]研究了海洋環(huán)境中濕度、鹽度和溫度相互作用對船體用鋼腐蝕的影響，其中Cl-是影響鋼體局部腐蝕發(fā)展的主要因素。FUENTE等[15]通過1 a暴曬試驗(yàn)研究了鍍鋅鋼在不同大氣環(huán)境中的腐蝕深度情況，通過對比發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境中的腐蝕深度遠(yuǎn)大于在城市和鄉(xiāng)村大氣環(huán)境中的。AZMAT等[16]研究了海洋環(huán)境中Zn的腐蝕，鋅表面形成的Zn5(OH)8Cl2·H2O和NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O，Zn5(OH)8Cl2·H2O會(huì)加快腐蝕，而NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O則會(huì)減緩腐蝕。原徐杰等[17]研究了鍍鋅層破環(huán)程度與鋼體腐蝕的關(guān)系，結(jié)果表明鍍層破壞面積越大，鋼體本身腐蝕越快。劉雨薇等[18]研究了暴露在紅河大氣環(huán)境中的鍍鋅鋼的腐蝕情況，結(jié)果表明鋅層氧化膜對鋼體的保護(hù)作用較差；楊海洋等[18]通過在全國13個(gè)站點(diǎn)檢測鍍鋅鋼的大氣腐蝕行為，得出碳鋼與鍍鋅鋼的腐蝕速率之比，并比較得出鍍鋅鋼在不同大氣環(huán)境中的腐蝕情況；王振堯等[19]以NaCl+NaHSO3為腐蝕介質(zhì)，研究了Q235碳鋼和P265GH低合金鋼的大氣腐蝕行為，結(jié)果表明試驗(yàn)初期兩種材料的腐蝕情況基本一致，隨著時(shí)間延長，P265GH低合金鋼的銹層更加致密，耐蝕性更優(yōu)越。本工作主要通過現(xiàn)場暴露試驗(yàn)(現(xiàn)場暴露試驗(yàn)是接近真實(shí)環(huán)境的最可靠的研究大氣腐蝕的方法[20-21])，有針對性地探究鍍鋅鋼在清遠(yuǎn)黎溪變電站發(fā)生腐蝕的類型，探究影響腐蝕的主要因素及腐蝕速率變化情況,以期為認(rèn)知和解決電力設(shè)備的腐蝕和選材問題提供幫助。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為Q235鍍鋅鋼，主要成分為wMn≤1.4%，wSi≤0.35%，wC≤0.22%，wS≤0.05%，wP≤0.045%，wCr≤0.030%，wNi≤0.030%，其中還有雜質(zhì)Pb、Ca、Sn、Cu等。大氣暴露試驗(yàn)用試樣尺寸為150 mm×100 mm×1 mm，試樣先用金相砂紙打磨至金屬表面光潔，再利用丙酮和酒精將試樣清洗干凈后吹干，然后在干燥箱內(nèi)干燥稱量，精確至0.1 mg。

大氣暴露試驗(yàn)選址為廣東省清遠(yuǎn)黎溪變電站，依據(jù)GB/T 16545-2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》，掛片時(shí)間為2014年10月，試驗(yàn)時(shí)間以1、3、6、9、12個(gè)月為梯度，每個(gè)時(shí)間梯度掛4個(gè)試片，3片用于計(jì)算質(zhì)量損失，1片用于表征腐蝕形貌。參照GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)清除腐蝕產(chǎn)物。采用100 g過硫酸銨加蒸餾水配制成1 000 mL的溶液，將試片在20～25 ℃下浸泡5 min，除銹完畢后用蒸餾水清洗干凈，放入干燥箱內(nèi)干燥24 h后稱量，取兩片試片平均值記作腐蝕質(zhì)量損失。

1.2 試驗(yàn)方法

采用重慶澳浦光電公司生產(chǎn)的UMT203i型金相顯微鏡和荷蘭FEL公司生產(chǎn)的FEG250型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面微觀腐蝕形貌。電化學(xué)阻抗測試在武漢科思特股份有限公司生產(chǎn)的CS350型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為暴露不同時(shí)間后的Q235鍍鋅鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解溶液。將工作電極置于試驗(yàn)溶液中一段時(shí)間后，測得穩(wěn)定的開路電位；電化學(xué)阻抗譜(EIS)的頻率范圍為0.01～105Hz，交流激勵(lì)信號為10 mV，EIS圖用Ziew軟件進(jìn)行擬合；采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500/PC型能譜儀(EDS)和X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌

由圖1可見：在大氣環(huán)境中暴露1個(gè)月后，試樣表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑。暴露3個(gè)月后，點(diǎn)蝕坑延伸并且試樣表面光澤明顯暗淡；暴露6～9個(gè)月后，試樣表面開始形成致密的氧化膜結(jié)構(gòu)；暴露時(shí)間延長至9～12個(gè)月后，腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋在試樣表面，試樣表面基本失去金屬光澤。

(a) 1個(gè)月 (b) 3個(gè)月

(c) 6個(gè)月 (d) 9個(gè)月

(e) 12個(gè)月圖1 試樣在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的表面微觀形貌Fig.1 Micro surface morphology of samples after exposure to atmospheric environment for different times

由圖2可見：暴露1個(gè)月后，試樣表面有少量的不規(guī)則顆粒狀或蝕坑狀的腐蝕產(chǎn)物分布，腐蝕較輕；暴露3個(gè)月后，試樣腐蝕略有加重，試樣表面點(diǎn)蝕坑增多；暴露6個(gè)月后，腐蝕延伸至整個(gè)試樣表面，表面出現(xiàn)樹皮狀糙紋；暴露9～12個(gè)月后，試樣表面褶皺明顯，且暴露12個(gè)月后，試樣表面出現(xiàn)較大的蝕坑，并形成緊密的膜結(jié)構(gòu)覆蓋在鍍鋅鋼表面，腐蝕現(xiàn)象基本相同。

(a) 1個(gè)月 (b) 3個(gè)月

(c) 6個(gè)月 (d) 9個(gè)月

(e) 12個(gè)月圖2 試樣在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of samples after exposure to atmospheric environment for different times

2.2 腐蝕速率

由圖3可見：腐蝕前期(1～3個(gè)月)，試樣的腐蝕速率較大；腐蝕6個(gè)月后，腐蝕速率明顯減慢；腐蝕后期(9～12個(gè)月)，腐蝕速率趨于穩(wěn)定。這是由于腐蝕形成的致密氧化膜覆蓋在鍍鋅鋼表面形成保護(hù)，腐蝕速率隨時(shí)間延長不斷減慢并趨于穩(wěn)定。

圖3 試樣在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rates of samples after exposure to atmospheric environment for different times

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖4可見：隨著暴露時(shí)間的延長，Nyquist圖中高頻容抗弧的半徑增大，腐蝕產(chǎn)物對電極過程的阻礙作用也增大。腐蝕初期，生成的腐蝕產(chǎn)物較少，腐蝕產(chǎn)物膜未能完全覆蓋基體，對基體的保護(hù)能力較差，所以阻礙電極的作用較?。浑S著腐蝕時(shí)間的延長，電極表面的腐蝕產(chǎn)物不斷增多，在電極表面形成了一層較為致密的氧化膜，減緩了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，腐蝕過程中的電荷傳遞阻力增大，阻抗增大。從Bode圖可以看出隨著暴露時(shí)間的延長，相位角的峰值向低頻方向移動(dòng)，說明腐蝕速率隨時(shí)間變化不斷減小。

2.4 腐蝕產(chǎn)物成分

2.4.1 EDS分析結(jié)果

由圖5和表1可見：暴露1個(gè)月后，能譜中出現(xiàn)了Zn、O、S、Cl、Fe元素，且S元素的含量比鋼體本身的含量高很多，說明大氣中硫化物和Cl-參與了鍍鋅鋼的腐蝕；暴露6個(gè)月后，O含量升高，F(xiàn)e，S和Cl含量下降，這是由于腐蝕開始形成氧化層結(jié)構(gòu)，阻礙了鋼基體與大氣中腐蝕介質(zhì)接觸；暴露12個(gè)月，O含量略微升高，腐蝕產(chǎn)物基本不含S和Cl，說明腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)形成致密的氧化膜，大氣中的硫化物和氯化物基本不參與腐蝕。EDS能譜中還出現(xiàn)了Mo、Al，這是由于風(fēng)力作用使土壤中Mo、Al參與腐蝕。EDS結(jié)果表明：大氣中的Cl-是誘發(fā)黎溪大氣環(huán)境中鍍鋅鋼局部腐蝕的主要因素，由于Cl-半徑小、穿透能力較強(qiáng)，并且與金屬離子有很強(qiáng)的結(jié)合能力，因此能很容易吸附到鍍鋅鋼的表面使氧化層遭到破壞；Cl-不斷富集，在點(diǎn)蝕坑處形成活化的陽極區(qū)，在點(diǎn)蝕坑外形成陰極區(qū)，進(jìn)而形成閉塞電池，導(dǎo)致陽極溶解加速[22-23]；這樣就形成點(diǎn)蝕坑陽極金屬的溶解，點(diǎn)蝕坑橫向延伸、縱向加深，腐蝕不斷加重。

(a) Nyquist圖 (b) |φ|-lgf (c) |Z|-lgf圖4 試樣在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of samples after exposure to atmospheric environment for different times

(a) 1個(gè)月

(b) 6個(gè)月

(c) 12個(gè)月圖5 試樣在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后腐蝕產(chǎn)物的EDS圖譜Fig.5 EDS patterns of corrosion products for samples after exposure to atmospheric environment for different times

表1 試樣在大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后腐蝕產(chǎn)物的EDS結(jié)果Tab.1 EDS results of corrosion products for samples after exposure to atmospheric environment for different times %

2.4.2 XRD分析結(jié)果

由圖6可見：2θ角在38.63°、43.79°出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰是Zn的特征峰；在8.60°及71.26°出現(xiàn)的兩個(gè)峰是ZnO的特征衍射峰，在44.92°出現(xiàn)的低強(qiáng)度衍射峰是ZnSO4的特征衍射峰，這表明試樣在清遠(yuǎn)大氣環(huán)境中暴露12個(gè)月后，腐蝕產(chǎn)物主要包括ZnO和ZnSO4。

圖6 試樣在大氣環(huán)境中暴露12個(gè)月后的表面腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of corrosion products for samples after exposure to atmospheric environment for 12 months

3 結(jié)論

(1) 大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)結(jié)果表明：試樣的腐蝕速率在腐蝕前期(1～3個(gè)月)較大，在腐蝕后期(9～12個(gè)月)減慢并趨于穩(wěn)定；腐蝕初期，試樣表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，腐蝕后期，腐蝕坑延伸到整個(gè)試片，腐蝕為局部腐蝕。

(2) 電化學(xué)阻抗譜表明：腐蝕時(shí)間延長，電極表面的腐蝕產(chǎn)物增多，在材試樣表面形成了一層較為致密的膜，減緩了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，阻抗增大。

(3) EDS結(jié)果表明：清遠(yuǎn)大氣中的硫化物和Cl-是引起金屬局部腐蝕的主要因素，且風(fēng)力作用使土壤中Mo、Al參與金屬腐蝕。

(4) XRD結(jié)果表明:暴露試驗(yàn)后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要是ZnO和ZnSO4。