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(1.中國石油大學(xué)(華東)，青島 266580；2.長慶油田第六采氣廠，西安 710000)

隨著氣田生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和人們對地質(zhì)認(rèn)識(shí)的不斷加深，長慶油田蘇203井區(qū)氣藏資源和地層能量衰竭較快，氣井普遍產(chǎn)水，且個(gè)別氣井產(chǎn)水量大；同時(shí)在井區(qū)建設(shè)初期，由于對CO2等酸氣含量認(rèn)識(shí)尚淺，采集輸系統(tǒng)抗硫等級完全依據(jù)靖邊與蘇里格氣質(zhì)組分設(shè)計(jì)，實(shí)際運(yùn)行工況遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)參數(shù)。井區(qū)內(nèi)設(shè)備管線在高于設(shè)計(jì)參數(shù)的工況下運(yùn)行，存在腐蝕安全隱患。同時(shí)隨著開發(fā)的不斷深入，井區(qū)內(nèi)高產(chǎn)水集氣站地面系統(tǒng)的腐蝕問題也日益突出，通過歷年檢修發(fā)現(xiàn)，井區(qū)集氣站內(nèi)分離器積液包存在腐蝕，主要表現(xiàn)為均勻腐蝕及局部坑蝕。

對于蘇203井區(qū)來說，影響積液包腐蝕的主要因素[1-5]包括以下三個(gè)方面。

(1) CO2[6]：當(dāng)水中有CO2時(shí)，水呈酸性反應(yīng)，此時(shí)，水中H+增多，會(huì)產(chǎn)生氫去極化腐蝕；CO2腐蝕與溫度、壓力等因素關(guān)系密切，一般情況下，溫度升高、分壓增大，H+也會(huì)隨之增多，從而加劇腐蝕。

(2) 溫度：一般溫度升高，反應(yīng)速率加快，因此，碳鋼的腐蝕加速，且溫度每升高30 ℃，腐蝕速率加快1倍。

(3) 流速：當(dāng)水中沒有緩蝕劑時(shí)，水的流速增加，腐蝕速率增加。

通過對井區(qū)內(nèi)相關(guān)積液包腐蝕情況的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，蘇南13站1#計(jì)量分離器積液包腐蝕情況最為突出，腐蝕速率達(dá)2.30 mm/a，這嚴(yán)重影響了集氣站的正常生產(chǎn)，因此有必要開展對分離器積液包在不同工況(CO2含量、溫度和流速)下腐蝕規(guī)律的研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試樣材料是與現(xiàn)場積液包材質(zhì)相同的20號鋼，尺寸為25 mm×25 mm×4 mm。試驗(yàn)前，試樣用金相砂紙(360～1 200號)逐級打磨，清除表面劃痕等缺陷，使之達(dá)到進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)，然后用去離子水清洗，無水乙醇脫水、丙酮脫油，冷風(fēng)吹干，置于真空干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

掛片試驗(yàn)每組采用三個(gè)平行樣，采用分析天平稱量試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，采用游標(biāo)卡尺測量試驗(yàn)前試樣的尺寸，確定試樣的腐蝕面積。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用自主選材設(shè)計(jì)并由大連科貿(mào)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的FCZ-9.8/200型3L磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜[7]，結(jié)構(gòu)示意見圖1。釜體主要采用316L不銹鋼制成，具有優(yōu)良的耐蝕性；釜內(nèi)攪拌軸上設(shè)計(jì)有攪拌槳(由兩個(gè)螺旋葉片組成)，該設(shè)計(jì)有助于將釜內(nèi)模擬液攪拌得更加均勻；設(shè)置水冷系統(tǒng)，對釜內(nèi)的傳動(dòng)內(nèi)磁鋼進(jìn)行降溫保護(hù)，以保證連續(xù)工作；控制臺(tái)可實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)釜內(nèi)含油采出水模擬液的溫度以及攪拌器的轉(zhuǎn)速。

圖1 FCZ-9.8/200磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜示意圖Fig.1Schematic diagram of FCZ-9.8/200 apparatus

掛片試驗(yàn)條件模擬長慶油田蘇203井區(qū)蘇南18站的實(shí)際情況：采用積液包中溶液為腐蝕溶液，CO2含量為0.1,0.3,0.5 mg/L、溫度為20,40,60 ℃,流速為0,1,2 m/s,試驗(yàn)時(shí)間為7 d。

掛片試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用清水去除表面腐蝕產(chǎn)物，將其置于由500 mL鹽酸+3.5 g六次甲基四胺+500 mL去離子水配成的除銹液中10 min，清除附著在試樣表面的腐蝕銹層，然后用自來水沖洗干凈，酒精棉球脫水，干燥后用電子天平稱量。為了減小誤差，清洗時(shí)，把未經(jīng)腐蝕的空白試片在相同條件下進(jìn)行處理，按照式(1)和(2)計(jì)算腐蝕速率。

(1)

(2)

式中：w0和w1分別為掛片試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量,g;w2為空白試樣的質(zhì)量損失,g;S為試樣的暴露面積，m2；t為試驗(yàn)的時(shí)間，h；v1為腐蝕速率，g/(m2·h)；v2為腐蝕速率，mm/a；ρ為鋼材密度，g/cm3；C為換算系數(shù)，8.76×104。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2含量的影響

由圖2可見:隨著CO2含量的增大，試樣的腐蝕速率顯著增加。這是因?yàn)镃O2腐蝕本質(zhì)上伴隨著氫的去極化過程，這一過程是由腐蝕介質(zhì)本身的水合氫離子H3O+和H2CO3中分解出的H+來完成的；隨著CO2含量的增大，CO2溶于水中生成的H2CO3含量增大，從H2CO3中電離的H+含量也必然增大，腐蝕溶液的pH減小，從而加速腐蝕。

圖2 試樣在含不同量CO2的試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率(20 ℃)Fig.2 Corrosion rates of samples in test solution containing different content of CO2 at 20 ℃

由圖3可見：CO2含量較低時(shí)，腐蝕產(chǎn)物比較均勻地覆蓋在整個(gè)試樣表面，試樣發(fā)生全面腐蝕；隨CO2含量的增大，腐蝕形態(tài)的不均勻性增大，局部腐蝕產(chǎn)物逐漸脫落，腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域大小不一；當(dāng)CO2含量繼續(xù)增大至0.5 mg/L，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜脫落加劇，并且在產(chǎn)物膜脫落位置出現(xiàn)凹坑和孔隙，出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的不均勻全面腐蝕。

這是因?yàn)殡S著CO2含量的增大，腐蝕產(chǎn)物膜的晶粒尺寸逐漸變小，晶粒的形核率由于腐蝕過程加快而大大增加。試樣在CO2含量較低時(shí)腐蝕反應(yīng)速率較慢，介質(zhì)中Fe2+含量較低，腐蝕產(chǎn)物晶粒形核速率也低，生成的晶粒尺寸較大。CO2含量增大促進(jìn)了H2CO3的電離，從而使CO32-和H+等離子含量升高。由于陰極去極化反應(yīng)速率加快，陽極的基體溶解也得到了促進(jìn)，腐蝕介質(zhì)中Fe2+含量增加，導(dǎo)致[CO32-]×[Fe2+]溶度積迅速增大，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物的形核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生長速率，使生成的腐蝕產(chǎn)物膜晶粒變得細(xì)小。腐蝕產(chǎn)物膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能同樣受到FeCO3生成速率的影響，在高含CO2條件下，腐蝕產(chǎn)物膜雖然比較致密，但是膜與基體的結(jié)合力較弱，腐蝕產(chǎn)物膜局部脫落嚴(yán)重，腐蝕的不均勻性增大。

(a) 0.1 mg/L (b) 0.3 mg/L (c) 0.5 mg/L圖3 試樣在含不同量CO2的試驗(yàn)溶液中腐蝕后的表面SEM形貌(20 ℃)Fig.3 Surface SEM morphology of samples after corrosion in test solution containing different content of CO2 at 20 ℃

由圖4可見:試樣在含不同量CO2的試驗(yàn)溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物基本相同，主要都由FeCO3組成[8]。在含0.5 mol/L CO2條件下,FeCO3含量增加，衍射峰十分明顯。這是因?yàn)殡S著CO2量的增加，介質(zhì)的pH降低，腐蝕加劇，腐蝕產(chǎn)物形成速率增大。

(a) 0.1 mg/L

(b) 0.5 mg/L圖4 試樣在含不同量CO2的試驗(yàn)溶液中腐蝕后，表面腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of corrosion products of samples after corrosion in test solution containing different conent of CO2

2.2 溫度的影響

由圖5可見:試樣的腐蝕速率隨溶液溫度的升高基本呈現(xiàn)線性增加。這是因?yàn)闇囟葘Ωg速率有雙重作用：一方面溫度升高直接加速腐蝕；另一方面，溫度升高也加速腐蝕產(chǎn)物膜的擴(kuò)散溶解，從而使腐蝕速率增大。

圖5 不同溫度下試樣的腐蝕速率Fig.5 Change rule of corrosion rate at different temperatures

由圖6可見:溫度對腐蝕產(chǎn)物膜的影響比較明顯。溫度較低時(shí)(20 ℃)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物為單層膜結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物疏松，并且與試樣的表面結(jié)合力較弱，這種腐蝕產(chǎn)物膜對腐蝕過程中腐蝕性離子的傳輸基本起不到有效的阻擋作用，試樣表面主要發(fā)生全面腐蝕;40 ℃時(shí)，由于溫度升高介質(zhì)中Fe2+的生成速率加快，F(xiàn)e2+增加導(dǎo)致大量腐蝕產(chǎn)物生成，試樣表面形成雙層膜結(jié)構(gòu)，腐蝕產(chǎn)物膜層變得厚而疏松，表面膜層存在很多孔洞，這些孔洞為腐蝕性介質(zhì)穿過產(chǎn)物膜接觸基體提供了良好通道，且表層腐蝕產(chǎn)物部分已脫落或溶解，裸露出的內(nèi)層膜局部腐蝕較為突出;當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，局部腐蝕區(qū)域逐漸減小，腐蝕產(chǎn)物晶粒變得細(xì)小，試樣表面基本沒有腐蝕產(chǎn)物存在，全面腐蝕速率呈線性增大。

圖7為不同溫度下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。由分析結(jié)果可以看出，高溫和低溫條件下形成的腐蝕產(chǎn)物成分相同，主要由FeCO3組成[9]。溫度的上升不僅會(huì)加速腐蝕，還會(huì)增強(qiáng)介質(zhì)中腐蝕性離子的傳輸和擴(kuò)散作用，從而加快陰陽極的去極化反應(yīng)速率，所以隨著溫度的升高，試樣表面溶解生成Fe2+的速率加快，腐蝕速率出現(xiàn)逐漸增大的趨勢，腐蝕產(chǎn)物形成速率也增大。

(a) 20 ℃ (b) 40 ℃ (c) 60 ℃圖6 不同溫度下試樣腐蝕后的表面SEM形貌Fig.6 Surface SEM morphology of samples after corrosion at different temperatures

(a) 20 ℃

(b) 40 ℃圖7 不同溫度下試樣表面腐蝕產(chǎn)物的圖譜Fig.7 XRD patterns of corrosion products on the surface of samples at different temperatures

2.3 流速的影響

由圖8可見:隨著流速的增大，腐蝕速率迅速增大。這是因?yàn)榱魉俚纳吣軌虼龠M(jìn)腐蝕性離子與電荷之間的傳輸作用。這不僅增加了對試片本身的沖刷腐蝕作用，也阻礙了試片表面保護(hù)膜的形成，使得試片基體一直處于沖刷腐蝕過程中[10]。

圖8 不同流速下試樣的腐蝕速率Fig.8 Corrosion rates of samples under the condition of different flow rates

由圖9可見:隨著流速的增大，試片表面的腐蝕產(chǎn)物膜非常疏松而且很不穩(wěn)定，晶體間結(jié)合也不緊密，存在一定空隙。流速為1 m/s時(shí)，不連續(xù)的臺(tái)地腐蝕坑連結(jié)成片，全面腐蝕不均勻特征十分明顯，這可能是由于流速升高流體產(chǎn)生的剪切力增大，將結(jié)合力差的腐蝕產(chǎn)物從基體上剝離，在高剪切力的持續(xù)作用下，脫落的腐蝕產(chǎn)物膜很難快速修復(fù),并且在沒有腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的臺(tái)地腐蝕底部，裸基體與腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的基體之間存在電位差，加劇了腐蝕，最終連結(jié)形成一整塊深度一致、面積更大的臺(tái)地腐蝕形貌，產(chǎn)物膜遭到嚴(yán)重破壞幾乎喪失保護(hù)作用，基體表面大面積裸露于腐蝕介質(zhì)中。

當(dāng)流速進(jìn)一步增加至2 m/s時(shí)，隨著流速的增大，全面腐蝕形態(tài)不均勻性增加，對試片表面的沖刷加劇，腐蝕產(chǎn)物晶粒切割成細(xì)小顆粒，試片表面與溶液的濃度擴(kuò)散增強(qiáng)，并且由于表面的不均勻性，局部腐蝕產(chǎn)物脫落嚴(yán)重，腐蝕加劇[11]。

XRD分析結(jié)果表明:不同流速條件下生成的腐蝕產(chǎn)物成分相同，主要是由FeCO3+Fe3C組成的，且FeCO3占主要成分。在溶解過程中,試片基體中的鐵素體率先溶解，在基體表面殘留的滲碳體組織，以骨架形式保留下來并堆積在鋼表面形成了腐蝕產(chǎn)物中的Fe3C(圖略)。

3 結(jié)論

(1) 隨著CO2含量、溫度和流速的增大，試樣的腐蝕速率均增大，且腐蝕產(chǎn)物均以FeCO3為主。

(a) 0 m/s (b) 1 m/s (c) 2 m/s圖9 不同流速下試樣的SEM形貌Fig.9 SEM morphology of samples under the condition of different flow rates

(2) 隨著CO2含量的增大，全面腐蝕形態(tài)的不均勻性增加，腐蝕產(chǎn)物顆粒逐漸變小，顆粒尺寸變小，局部發(fā)生嚴(yán)重脫落。

(3) 隨著溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物膜由單層膜向雙層膜轉(zhuǎn)變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛉娓g，腐蝕產(chǎn)物在試片表面堆積速率變快，但結(jié)合力變?nèi)酰?dāng)溫度較高(60 ℃)時(shí)，試片表面基本無腐蝕產(chǎn)物。

(4) 隨著流速的升高，腐蝕形態(tài)主要以不均勻全面腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物顆粒變小，局部腐蝕加劇。