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(1.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與化工學(xué)院，青島 266100；2.海軍裝備技術(shù)研究所，北京 102442)

碳鋼在酸洗、清潔、除垢等過程中都會(huì)遭受酸溶液的腐蝕。緩蝕劑的加入可以有效減緩腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬材料腐蝕，是一種經(jīng)濟(jì)高效的防腐蝕方法[1-5]。含有氮、氧、硫、雜環(huán)或不飽和鍵的有機(jī)類緩蝕劑由于性能優(yōu)異而被廣泛使用[6-7]。隨著環(huán)保要求的不斷提高，有機(jī)緩蝕劑的毒性大大限制了其使用。聚合物類緩蝕劑近些年逐漸走進(jìn)研究學(xué)者的視野，相對(duì)于低分子緩蝕劑，該類緩蝕劑具有緩蝕效率高、持久性好，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[5,8-10]，因此開發(fā)新的聚合物緩蝕劑具有重大意義。本工作將水溶性良好的丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的共聚物(PAA)用作緩蝕劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖1，利用失重法，極化曲線，電化學(xué)阻抗法以及接觸角測(cè)試等方法對(duì)緩蝕劑PAA進(jìn)行了緩蝕性能評(píng)價(jià)和緩蝕機(jī)理的初步探討。

圖1 緩蝕劑PAA的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of inhibitor PAA

1 試驗(yàn)

1.1 共聚物緩蝕劑的合成

試驗(yàn)所用共聚物PAA采用自由基膠束聚合法合成，將一定量的AM、AMPS各自溶解在適量蒸餾水中，混合均勻后滴加1 mol/L NaOH調(diào)控pH至7～9。加入一定量的十二烷基硫酸鈉，然后將混合液倒入裝有攪拌裝置的三口瓶中并置于恒溫油浴中反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過程在N2氛圍中進(jìn)行。用漏斗逐滴加入引發(fā)劑偶氮二異丁基鹽酸鹽AIBA，恒溫反應(yīng)5 h，得到透明的膠狀聚合物，向反應(yīng)得到的聚合物中加入乙醇，加入量為混合液體積的2～3倍，析出沉淀，用乙醇反復(fù)浸泡洗滌純化，在40 ℃下真空干燥24 h即可得到PAA，取出保存?zhèn)溆?。合成的共聚物溶解度在室溫環(huán)境中可達(dá)到5.03 g，具有較好的水溶性。

由于此方法只合成了一種相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，無法預(yù)測(cè)分子量及共聚單元對(duì)緩蝕性能的影響，后續(xù)我們將繼續(xù)進(jìn)行不同分子量和不同共聚單元聚合度的聚合物的合成，以便進(jìn)一步研究。

1.2 共聚物緩蝕劑的緩蝕性能測(cè)定

1.2.1 靜態(tài)失重法

試驗(yàn)材料為Q235鋼，主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C 0.18%，Si 0.02%，Mn 0.45%，S 0.02%，P 0.01%，F(xiàn)e 99.32%。失重試驗(yàn)用試樣的尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗(yàn)前將試樣用金相砂紙(100～2 000號(hào))逐級(jí)打磨，然后用無水乙醇清洗，干燥，稱量。用游標(biāo)卡尺測(cè)量各邊長(zhǎng)度。試樣在室溫下浸入空白和含不同量緩蝕劑(緩蝕劑加入量為100,200,300,400,500 mg/L)的1 mol/L鹽酸溶液中8 h，試樣取出后在除銹液中除銹5 min，然后依次用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥至恒重，稱量。采用三個(gè)平行樣取平均值以減小誤差。

腐蝕速率的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：v為腐蝕速率，w0和w分別為失重試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，A為試樣的總面積，t為腐蝕時(shí)間。

緩蝕率的計(jì)算公式如下：

(2)

式中：v0和v分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑PAA的1 mol/L鹽酸溶液中的腐蝕速率。

1.2.2 電化學(xué)方法

電化學(xué)測(cè)試在P4000電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，其中Q235鋼為工作電極(工作面積為10 mm×10 mm,其余部分用環(huán)氧樹脂密封)，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的工作面用砂紙逐級(jí)打磨后依次用水和無水乙醇清洗、干燥。試驗(yàn)溫度為25 ℃，試驗(yàn)溶液為1 mol/L鹽酸溶液。測(cè)試前將工作電極置于試驗(yàn)溶液中45 min至電位穩(wěn)定。

極化曲線法的掃描范圍為±250 mV(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為1 mV/s，試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用origin軟件分析作圖。陰極塔菲爾斜率(bc)、陽(yáng)極塔菲爾斜率(ba)等電化學(xué)參數(shù)由Tafel外推法獲得，緩蝕率由公式(3)計(jì)算可得：

(3)

式中:Jcorr,0和Jcorr分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑PAA試驗(yàn)溶液中的腐蝕電流密度。

電化學(xué)阻抗譜的激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，數(shù)據(jù)采用Zview軟件擬合。緩蝕率由公式(4)計(jì)算可得：

(4)

式中:Rct,0和Rct分別為試樣在未添加和添加緩蝕劑PAA試驗(yàn)溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.2.3 形貌表征

將試樣置于不含和含500 mg/L PAA的1 mol/L鹽酸溶液中24 h后取出,依次用水和無水乙醇清洗，干燥備用。表面形貌觀察采用OLS4000激光共聚焦顯微鏡;紫外可見光譜儀采用Hitachi UV310;接觸角測(cè)試采用儀器DSA 100。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重試驗(yàn)結(jié)果

由圖2和表1可見：在常溫(25 ℃)環(huán)境中，隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕率變化不大，這是由于緩蝕劑分子在金屬表面的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，緩蝕劑含量對(duì)其影響不大；當(dāng)溫度升至60 ℃時(shí)，緩蝕效果明顯降低，說明溫度對(duì)緩蝕劑的影響較大，溫度越高，緩蝕效果越差。這是因?yàn)闇囟壬撸徫g劑的吸附作用降低，金屬腐蝕加快。

圖2 不同溫度下PAA含量對(duì)緩蝕率的影響Fig.2 Effect of PAA content on corrosion inhibition rates at different temperatures

表1 不同溫度下PAA含量對(duì)試樣在1 mol/L鹽酸溶液中腐蝕速率的影響極其緩蝕率Tab.1 Effect of PAA content on the corrosion efficiency of samples in 1 mol/L HCl solution and it′s inhibition rates at different temperatures

2.2 動(dòng)電位極化曲線結(jié)果

由圖3和表2可見：加入緩蝕劑后，陰陽(yáng)極反應(yīng)均受到了一定程度的抑制，但自腐蝕電位偏移不明顯(<85 mV)，這表明PAA是一種混合抑制型的緩蝕劑[11]。隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕率略有增加，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度達(dá)到500mg/L時(shí)，緩蝕率可以達(dá)到98.4%。且陽(yáng)極極化曲線的形狀發(fā)生了改變，這可能是由于電位較高時(shí)，陽(yáng)極極化程度較大，金屬離子在溶液中的擴(kuò)散增強(qiáng)，使緩蝕劑分子的吸脫附平衡遭到破壞，吸附速率小于脫附速率，保護(hù)膜遭到破壞[12]。

圖3 25 ℃時(shí)試樣在含不同量PAA的1 mol/L鹽酸溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of samples in 1 mol/L HCl solution containing different content of PAA at 25 ℃

表2 極化曲線相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果及緩蝕率Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters related to polarization curves and corrosion inhibition efficiency

2.3 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果

由圖4可見：Nyquist圖只有一個(gè)高頻容抗弧，說明電極表面的反應(yīng)是由電荷傳遞過程控制的，容抗弧的半徑越大，電阻值越大，腐蝕越困難，保護(hù)效果越好[13]。采用圖5所示等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件,擬合數(shù)據(jù)見表3。由表3可見：加入緩蝕劑后，Rct值較在空白溶液中的明顯增大，說明緩蝕劑分子能夠在金屬表面形成一層保護(hù)膜，減緩腐蝕[14]。隨著緩蝕劑量的增加，容抗弧的半徑增大，Rct增大，說明保護(hù)膜的致密性增強(qiáng)，對(duì)金屬基體的保護(hù)效果增強(qiáng)。當(dāng)緩蝕劑的質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，緩蝕率可以達(dá)到95.8%。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果與失重試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 25 ℃時(shí)試樣在含不同量PAA的1 mol/L 鹽酸溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of samples in 1 mol/L HCl solution containing different content of PAA at 25 ℃

2.4 緩蝕劑的后效性

由圖6和表4可見：隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電容弧直徑增大，浸泡時(shí)間為96 h時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，容抗弧半徑減小。PAA的緩蝕率也隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)先增大，在96 h時(shí)緩蝕率最高，之后緩蝕率降低，但均能達(dá)到97%以上。這表明PAA的緩蝕性能優(yōu)異。另外緩蝕劑形成的保護(hù)膜具有非常好的穩(wěn)定性，浸泡時(shí)間長(zhǎng)達(dá)一個(gè)月，緩蝕率依然維持較高水平，說明PAA具有良好的后效性。

圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of EIS

表3 圖4的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results for Fig.4

圖6 試樣在含500 mg/L PAA的1.0 mol/L HCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of sampls after immersion in 1.0 mol/L HCl solution containing 500 mg/L PAA for different times

表4 圖6的擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results for Fig.6

2.5 吸附機(jī)理研究

當(dāng)緩蝕劑作用為幾何覆蓋作用時(shí)，可以將緩蝕率近似當(dāng)做表面覆蓋度[15-17]。以c/θ對(duì)c作圖得圖7，兩者呈直線關(guān)系，回歸系數(shù)R2為0.999 8，表明緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式[18]。Langmuir吸附等溫式如下：

(5)

式中:Kads為吸附平衡常數(shù)，c為緩蝕劑質(zhì)量濃度，θ為表面覆蓋度。

根據(jù)直線的截距可以求出吸附平衡常數(shù)，再由式(6)可以求出吉布斯自由能[19]：

(6)

式中:Csolvant為55.5，R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

根據(jù)擬合曲線可以計(jì)算出Kads(86 580.1)，進(jìn)而得到標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGads為-38.12 kJ·mol-1。吉布斯自由能為負(fù)值，說明吸附過程是一個(gè)自發(fā)過程，而且ΔGads介于-20～-40 kJ·mol-1，說明緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附綜合作用，其中化學(xué)吸附的作用稍強(qiáng)[3,19]。

2.6 形貌觀察

由圖8可見：在未添加緩蝕劑的1 mol/L 鹽酸溶液中浸泡24h后，試樣腐蝕嚴(yán)重，表面有較深的腐蝕坑；而添加500 mg/L PAA后，試樣表面較平整，沒有出現(xiàn)較深的腐蝕坑，腐蝕程度明顯降低。這說明緩蝕劑PAA能夠有效抑制碳鋼在500 mg/L鹽酸溶液中的腐蝕。

(a) 無PAA (b) 含500 mg/L PAA圖8 試樣在不含和含500 mg/L PAA的1 mol/L鹽酸溶液中浸泡24 h后的表面形貌Fig.8 Surface morphology of samples after immersion in 1 mol/L HCl solution for 24 h without (a) and with (b) 500 mg/L PAA

2.7 接觸角測(cè)試結(jié)果

由圖9可見：在1 mol/L鹽酸溶液中添加PAA后，試樣表面表現(xiàn)出良好的疏水性能。這是由于聚合物分子中的N、 O、 S原子的孤對(duì)電子與鐵原子成鍵，而甲基則起到疏水作用，阻礙腐蝕介質(zhì)到底金屬表面，從而起到緩蝕作用[20]。

圖9 試樣的接觸角Fig.9 Contact angles of the samples

2.8 紫外可見光譜分析

由圖10可見：345 nm左右出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，此峰為腐蝕產(chǎn)物金屬陽(yáng)離子的吸收峰。2號(hào)溶液中的此吸收峰要比3號(hào)溶液中的強(qiáng)，即鹽酸溶液中加入緩蝕劑后，腐蝕產(chǎn)物濃度較小，即試樣的腐蝕減弱。緩蝕劑可以與金屬陽(yáng)離子形成配合物，在金屬表面形成一層保護(hù)膜，從而減緩金屬的腐蝕[21]。

圖10 不同溶液的紫外可見光譜Fig.10 UV-visible spectra of different solutions

3 結(jié)論

(1) 共聚物PAA對(duì)碳鋼在1 mol/L鹽酸溶液中具有良好的緩蝕作用，緩蝕劑添加量較小時(shí)就有較高的緩蝕率，但隨著緩蝕劑量的增加，緩蝕率增加不顯著，說明添加較少量的緩蝕劑PAA就能起到很好的緩蝕效果，有利于節(jié)約成本。

(2) PAA在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，緩蝕劑分子能夠自發(fā)地吸附在金屬表面，形成一層疏水性良好的保護(hù)膜，吸附作用是物理吸附與化學(xué)吸附的綜合作用。

(3) PAA是一種混合抑制型緩蝕劑，緩蝕劑分子可以在金屬表面形成一層保護(hù)膜，使電極表面的阻抗增大，減緩腐蝕。