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(1.上海材料研究所，上海 200437；2.上海出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135)

0 引 言

我國銅礦資源的品位和儲(chǔ)量都較低，且多為難選礦石，因此生產(chǎn)所需的銅精礦石大多依賴進(jìn)口[1]。然而，我國粗煉產(chǎn)能的擴(kuò)大以及現(xiàn)行環(huán)保政策下廢銅的進(jìn)口限制導(dǎo)致國內(nèi)銅礦資源的需求量不斷增長[2]，進(jìn)口銅礦石的價(jià)格也不斷攀升。一些不法供貨商以“銅礦砂及其精礦”的品名，進(jìn)口我國禁止入境的銅冶煉渣等在重金屬冶煉過程中產(chǎn)生的含銅固體廢物，或在銅精礦石中夾帶一定比例的含銅固體廢物[3-5]。近年來，國家對于進(jìn)口境外可再生資源的檢驗(yàn)和監(jiān)管日益嚴(yán)格，多類《限制進(jìn)口類可用作原料的固體廢物目錄》被調(diào)整列入《禁止進(jìn)口固體廢物目錄》，海關(guān)總署多次開展打擊“洋垃圾”走私專項(xiàng)行動(dòng)，這些均顯示了我國在固體廢物管控方面的決心和力度。開展含銅物料固體廢物屬性鑒別技術(shù)的研究，準(zhǔn)確鑒別銅礦砂及其精礦，以及含銅冶煉渣、煙塵、污泥等，對于有效制止在重金屬冶煉過程產(chǎn)生的各種固體廢物涌入我國，保護(hù)我國資源和環(huán)境安全具有重要意義。

2017年，我國出臺(tái)了GB 34330-2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了多種固體廢物的鑒別準(zhǔn)則和監(jiān)督管理要求。但是銅礦來源豐富，銅冶煉工藝復(fù)雜多樣，含銅物料的形貌、成分及物相復(fù)雜多變，使得含銅物料的固體廢物屬性鑒別過程復(fù)雜。為此，作者利用X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線衍射儀(XRD)、X射線能量散射譜儀(EDS)等對一批申報(bào)品名為銅精礦的貨物進(jìn)行了物理性狀、化學(xué)成分和物相組成等分析，探討了該批貨物的固體廢物屬性，為含銅物料的固廢屬性鑒別提供參考，為海關(guān)在含銅物料檢驗(yàn)監(jiān)管方面提供技術(shù)支持。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

在取樣現(xiàn)場，發(fā)現(xiàn)同一批以銅精礦名義進(jìn)口的銅礦石存在2種物理性狀，因此參考GB/T 14263-2010《散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法》，分別取一定量的代表性樣品，標(biāo)記為樣品1和樣品2。觀察樣品的宏觀形貌，并測定含水量和粒度。

將樣品進(jìn)行破碎、混合、縮分處理，制備得到粒徑不大于100 μm的試樣。按照GB/T 3884.1-2012《銅精礦化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定 碘量法》，將試樣置于烘箱中，在105 ℃下保溫1 h烘干，存放于干燥器中待用。將干燥試樣置于聚氯乙烯(PVC)塑料環(huán)中，在粉末壓樣機(jī)上于2.94×105N壓力下保持40 s，壓制成尺寸為φ40 mm×4 mm的測試樣片，在S8型X射線熒光光譜儀上，利用無標(biāo)樣半定量分析軟件進(jìn)行化學(xué)成分分析，工作電壓為60 kV，工作電流為50 mA，晶體為PET、鍺等。

將試樣放入樣品盒中，壓實(shí)、平整后，放入D8型X射線衍射儀中進(jìn)行物相分析，采用銅靶，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA，發(fā)散狹縫寬度為2.0 mm，接收狹縫寬度為0.2 mm，掃描速率為4(°)·min-1。

將樣品2過20目標(biāo)準(zhǔn)篩(孔徑0.85 mm)，用Evo Ma-10型掃描電鏡(SEM)附帶的Quantax型X射線能量散射譜儀對篩上物進(jìn)行微區(qū)成分分析，測試電壓為20.0 kV。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物理性狀

由圖1可以看出：樣品1主要為黑色粉末，混有少量結(jié)塊，結(jié)塊的強(qiáng)度很低，易壓碎且壓碎后與該樣品中其他粉末的物理性狀基本一致；樣品2主要為灰綠色粉末，混有少量顆粒，顆粒具有一定的強(qiáng)度。樣品1和樣品2的水分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為4.8%，9.0%。

圖1 2種樣品的外觀Fig.1 Appearance of two samples: (a) sample 1 and (b) sample 2

將樣品2過20目標(biāo)準(zhǔn)篩，篩上物占比17.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由圖2可以看出，篩上物中含有少量具有金屬光澤的片狀物(如A所示)，其余為具有明顯氣孔的粒狀物(如B所示)。

圖2 樣品2過20目篩后的篩上物Fig.2 Riddings over 20 mesh screen of sample 2

2.2 化學(xué)成分

由表1可以看出：樣品1中的銅含量達(dá)到Y(jié)S/T 318-2007《銅精礦》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的銅精礦等級，其主要化學(xué)成分與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的典型銅精礦的成分較為一致；樣品2中的銅含量達(dá)到銅精礦等級，但與銅精礦相比，氯含量較高而硫含量較低。世界原生銅主要來自硫化礦(約占其總產(chǎn)量的90%)，經(jīng)選礦富集獲得銅精礦，因此一般銅精礦中的硫含量較高；但在高溫熔煉過程中，絕大部分硫均被氧化分解，因此銅熔煉渣中的硫含量比原礦中的低[7-8]。

表1 2種樣品的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition oftwo samples (mass) %

由表2可以看出，樣品2中片狀物的銅含量和氯含量均高于粒狀物的，其他元素含量則遠(yuǎn)低于粒狀物的。綜上可知，樣品2不僅物理性狀不均勻，其化學(xué)成分也極不均勻。樣品2可能是幾種不同含銅物料的混合物。

表2 樣品2過20目篩所得篩上物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis results of riddings over 20 mesh screen of sample 2 (mass) %

圖3 2種樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of two samples: (a) sample 1 and(b) sample 2

2.3 物相組成

由圖3可見，樣品1的主要物相為CuFeS2、FeS2、SiO2等，樣品2的主要物相為SiO2、Cu3(SO4)(OH)4、CuCl2(Cu(OH)2)3、(Fe0.6Mg0.4)7Si8O22(OH)2、(Na, K)Ca2(Fe,Mg)5(Al,Si)8O22(OH)2等。銅精礦的物相主要為CuFeS2或CuO，因此可知，樣品1符合銅精礦的物相特征。樣品2的物相組成較復(fù)雜，銅主要以硫酸銅、氯化銅、堿式銅等形式存在，與含銅物料濕法冶煉產(chǎn)物的物相相吻合[9]。樣品2 中存在的(Na,K)Ca2(Fe,Mg)5(Al,Si)8O22(OH)2和(Fe0.6Mg0.4)7Si8O22(OH)2等物相，應(yīng)是鐵橄欖石中的部分元素被鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、硅等取代而形成的，說明樣品2中存在經(jīng)過高溫冶煉的礦渣，其物理性狀與樣品2中具有明顯氣孔的顆粒的物理性狀相吻合[10]。因此，樣品2可能是銅礦渣等含銅廢料在濕法冶煉過程中產(chǎn)生的泥渣[11]。

多種檢測技術(shù)的聯(lián)用，有利于獲取樣品較為全面的信息，降低誤檢的可能性。作者建立了含銅物料固體廢物屬性鑒別的操作流程：首先對貨物的物理性狀進(jìn)行初步判定，按照不同物理性狀分別進(jìn)行取制樣并測定水分、粒度等物理指標(biāo)；然后利用X射線熒光光譜、X射線能量散射譜、X射線衍射等技術(shù)對試樣的化學(xué)成分和物相組成進(jìn)行分析測試，將測試結(jié)果與銅精礦及多種含銅廢物的特征參數(shù)進(jìn)行比對，從而推斷出樣品的屬性，完成對固體廢物的識(shí)別與鑒定。該鑒別含銅物料固體廢物屬性的操作流程，為規(guī)范固體廢物屬性鑒別提供了參考。

3 結(jié) 論

(1) 某批銅精礦中存在黑色和灰綠色兩種物理性狀的貨物，黑色貨物主要為混有結(jié)塊的黑色粉末，結(jié)塊壓碎后的物理性狀和黑色粉末的相同；灰綠色貨物主要為混有帶金屬光澤片狀物和具有明顯氣孔粒狀物的灰綠色粉末，強(qiáng)度較高；黑色和灰綠色貨物的含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為4.8%，9.0%。

(2) 黑色貨物的主要物相為黃銅礦、黃鐵礦和石英，與銅精礦的相符；灰綠色貨物的物相復(fù)雜，銅主要以硫酸銅、氯化銅、堿式銅等形式存在，應(yīng)是含銅廢料經(jīng)濕法冶煉產(chǎn)生的固體廢物。

(3) 通過對貨物的物理性狀進(jìn)行初步判定，按照物理性狀的不同分別進(jìn)行取制樣，再聯(lián)用X射線熒光光譜、X射線能量散射譜、X射線衍射等多種技術(shù)進(jìn)行檢測，可以實(shí)現(xiàn)對含銅物料固體廢物屬性的鑒別。