張 銳 夏陽超 譚金龍 丁世豪 邢耀文 桂夏輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué)國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇省徐州市，221116；2．中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇省徐州市，221116；3．中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

我國低階煤儲量非常豐富，褐煤(占比為12.76%)、長焰煤(占比12.52%)、不粘煤(占比13.80%)、弱粘煤(占比為1.74%)等低變質(zhì)程度的煤占已發(fā)現(xiàn)煤炭資源的40%左右。低階煤一般具有水分含量高和熱值低等特點(diǎn)，且易碎易自燃，因而燃燒效率較低、運(yùn)輸成本較高、處理困難較大且容易對環(huán)境造成污染。由于低階煤變質(zhì)程度低以及煤分子結(jié)構(gòu)的特殊性，使其在生產(chǎn)、建材和化工領(lǐng)域的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。通過分級提質(zhì)和熱解技術(shù)，低階煤可以轉(zhuǎn)化為半焦、焦油和煤氣產(chǎn)品，焦油可以裂解加工液體燃料代替石油產(chǎn)品，產(chǎn)生的灰渣可用于水泥建材行業(yè)。低階煤的綜合利用與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，但目前對低階煤分子的結(jié)構(gòu)認(rèn)識仍有待更進(jìn)一步提高?，F(xiàn)代儀器分析手段的進(jìn)步將有利于低階煤的分子結(jié)構(gòu)表征和分析。

趙鵬等人借助X射線光電子能譜法研究了有機(jī)氧在我國勝利褐煤中的賦存狀態(tài)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，勝利褐煤中的含氧官能團(tuán)分為3種類型，即羰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)和碳氧單鍵類(包括醚鍵和羥基)。此外，通過將X射線光電子能譜分析與元素分析相結(jié)合的方法，得到了各類含氧官能團(tuán)在勝利褐煤中的絕對含量；魏帥等人基于13C-NMR并利用建立數(shù)學(xué)模型的方法計(jì)算了晉城無煙煤分子骨架中芳香結(jié)構(gòu)側(cè)鏈數(shù)目和橋碳與周碳比等參數(shù)，與相建華等人采用分峰擬合和積分的方法作對比，得出使用建立數(shù)學(xué)模型比擬合和積分的方法更貼近實(shí)際的結(jié)論；桂夏輝和邢耀文等人利用XPS表征了烏海礦區(qū)和開灤礦區(qū)煤泥表面官能團(tuán)的分布情況，發(fā)現(xiàn)隨著煤泥粒度的減小，浮選選擇性降低，進(jìn)而找到了易浮難選煤泥難選的根本原因；倪中海和魏賢勇等人利用NMR和XRD等測試手段從分子水平上揭示了煤液化的機(jī)理，并借助紅外光譜技術(shù)研究了煤在流化床空氣氧化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

核磁共振技術(shù)(NMR)是煤的物理研究方法之一，可實(shí)現(xiàn)煤的非破壞性研究，是研究固體煤和液化產(chǎn)物的有力手段，13C-NMR譜在煤化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用尤為廣泛，具有分辨率高、可提供大分子骨架以及非質(zhì)子相連基團(tuán)信息的優(yōu)點(diǎn)。X射線衍射法(X-ray diffraction,簡稱為XRD)是目前測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)X射線通過晶體時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有獨(dú)特的衍射形式，它們的特征可以用各個相應(yīng)衍射面網(wǎng)之間的間距d及衍射線相對強(qiáng)度1/11表征，X射線衍射分析是研究固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最重要和最有效的方法之一，也是研究煤及干酪根中芳香核平面大小和堆垛高度的有效手段。X射線光電能譜是近年來新出現(xiàn)的有效的元素定性方法之一，各種元素都有它的特征電子結(jié)合能，因此在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線。同時XPS可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子，并借此測定出其相對含量。

本文采用13C-NMR、XRD和XPS等測試手段對神東低階煤的碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)表征，并通過對煤樣13C-NMR圖譜數(shù)據(jù)以及XRD圖譜擬合數(shù)據(jù)的計(jì)算進(jìn)一步得到煤樣分子骨架中芳香層的結(jié)構(gòu)單元、芳環(huán)的縮聚程度、芳香結(jié)構(gòu)中橋環(huán)和側(cè)鏈碳結(jié)構(gòu)以及這些芳環(huán)在空間中的延展度和堆垛度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，而XPS分峰擬合的數(shù)據(jù)則表明煤樣分子表面的官能團(tuán)分布情況，本文的測試結(jié)果和研究結(jié)論可為低階煤結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究以及相關(guān)利用提供借鑒與參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 低階煤樣品

試驗(yàn)的煤樣為神東低階煤，所用煤樣先經(jīng)破碎機(jī)破碎后利用萬能粉碎機(jī)粉碎至更小的粒度，粉碎后的煤樣再用200目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，取篩下產(chǎn)物作為本次測試所有的樣品。

1.2 核磁共振碳譜測試

采用AVANCE III HD 600 MHz型核磁共振儀進(jìn)行煤樣的核磁共振碳譜(13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscpy,簡稱13C-NMR)測試，使用高分辨率3.2 mm雙共振MAS探頭，轉(zhuǎn)子工作轉(zhuǎn)速為4100 Hz，13C檢測核的共振頻率為25.152 MHz，脈寬為4 μs，脈沖延遲時間為1 s。

1.3 X射線衍射測試

采用德國布魯克D8 ADVANCE型X射線多晶體衍射儀(X-ray diffraction，簡稱XRD)研究低階煤中無機(jī)礦物的組成。測試中的光源為X光管銅靶輻射，管壓為40 kV，電流為40 mA，測角儀精度為0.0001°，掃描范圍為0°～140°。

1.4 XPS測試

XPS用X射線激發(fā)電子，即用X射線輻射到樣品的原子上，使原子中的電子發(fā)生電離，這時原子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，產(chǎn)生光電子，根據(jù)光電子信號強(qiáng)弱檢測煤表面元素和化學(xué)基團(tuán)分布。采用美國Thermo Fisher Scientific 公司ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS)對試樣進(jìn)行XPS分析，單色化Al Kα發(fā)射源，能量分析范圍為0～5000 eV，能通過范圍為1～400 eV，以C1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C-NMR結(jié)果分析

神東低階煤樣的13C-NMR圖譜如圖1所示。

圖1 煤樣的13C-NMR圖譜

由圖1可以看出，13C-NMR圖譜根據(jù)化學(xué)位移可以劃分為5個峰：第一個是脂碳峰，化學(xué)位移在0～60 ppm；第二個是醚氧峰，化學(xué)位移在60～90 ppm；第三個是芳碳峰，化學(xué)位移在90～165 ppm；第四個是羧基碳峰，化學(xué)位移在165～200 ppm；第五個是羰基碳峰，化學(xué)位移在200 ppm左右。在神東的低階煤樣品中，有兩個較大的譜峰，化學(xué)位移為0～60 ppm和100～150 ppm。其中，0～60 ppm峰屬于帶脂甲基和亞甲基以及含氧甲基的脂肪碳，100～150 ppm峰是具有帶質(zhì)子、橋連等的芳香類碳；100～150 ppm峰的譜峰明顯要大于0～60 ppm峰，這表明芳香類碳原子在煤的結(jié)構(gòu)中占主要地位，脂肪類碳原子在煤結(jié)構(gòu)中起聯(lián)結(jié)芳香結(jié)構(gòu)單元的作用。根據(jù)煤及其他相關(guān)礦物的13C-NMR的參考文獻(xiàn)，13C-NMR的碳化學(xué)位移歸屬見表1。

由于煤結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及固體核磁技術(shù)的限制，13C-NMR譜圖的分辨能力有限。為了更好地解釋該低階煤的結(jié)構(gòu)信息，必須對13C-NMR譜圖進(jìn)行合理的分峰處理，本文使用NUTS98軟件對煤樣譜圖進(jìn)行分峰擬合，煤樣的13C-NMR分峰擬合如圖2所示。

表1 13C-NMR的碳化學(xué)位移歸屬

圖2 煤樣的13C-NMR分峰擬合

根據(jù)煤樣的13C-NMR分峰擬合得到的各吸收峰參數(shù)見表2。由表2煤樣中各官能團(tuán)的分峰結(jié)果，可以計(jì)算出神東低階煤大分子結(jié)構(gòu)的12個參數(shù)見表3，其中芳香率fa’是確定煤分子結(jié)構(gòu)中碳原子的重要參數(shù)。

2.1.1 芳香結(jié)構(gòu)單元

煤中的芳香碳包括質(zhì)子化芳碳faH和非質(zhì)子化芳碳faN。非質(zhì)子化芳碳包括接氧芳碳faP、脂取代芳碳faS、橋接芳碳faB三類。利用13C-NMR可以得到各類芳碳的相對含量，這些都是確定煤分子結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。另一個反映煤結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)是芳香橋碳與周碳比見式(1)：

XBP=faB/(faH+faP+faS)(1)

該參數(shù)是確定煤分子中芳香環(huán)縮聚程度的平均值，可以用來計(jì)算芳香簇尺寸。研究發(fā)現(xiàn)隨變質(zhì)程度的增加，脂碳結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈官能團(tuán)脫落，芳構(gòu)化和芳碳率(fa)總體呈增大趨勢，瘦構(gòu)煤芳碳率最大。脂碳率(fal)隨煤化程度的增強(qiáng)呈減小趨勢，與芳碳率變化趨勢相反。此外煤結(jié)構(gòu)演化以從芳香層脫脂肪族，脂環(huán)族官能團(tuán)及側(cè)鏈和裂解碎化反應(yīng)為主，煤體大分子結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)為明顯的惰性，物理性質(zhì)出現(xiàn)各向異性，縮合反應(yīng)起主要作用，芳香層片近似于平行排列，環(huán)縮合作用增強(qiáng)，從而產(chǎn)生更大的芳香稠環(huán)單元。由表5的神東低階煤分子結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，芳香橋碳與周碳比XBP=0.199146，縮合程度為2的芳香化合物萘的XBP是0.25，縮合程度是3的芳香化合物蒽的XBP是0.40，結(jié)合神東低階煤的XBP可知，樣品中的芳香結(jié)構(gòu)應(yīng)該是以苯環(huán)和萘環(huán)為主，其他芳香結(jié)構(gòu)含量較少。

表2 煤樣13C-NMR分峰擬合各吸收峰參數(shù)

表3 煤樣的13C-NMR各結(jié)構(gòu)參數(shù)

注：fa-總sp2雜化碳；fal-總sp3雜化碳；fac-羰(羧)基碳；fa’-芳香碳；faH-質(zhì)子化芳碳；faN-非質(zhì)子化芳碳；faP-接氧芳碳；faS-脂取代芳碳；faB-橋接芳碳；falH-非甲基碳；fal’-甲基碳；falO-接氧脂碳。

相比于其他變質(zhì)程度較高的煤樣而言，該煤樣的芳香橋碳與周碳比XBP較小，說明該煤樣的芳香環(huán)縮聚程度較低，變質(zhì)程度處于較低狀態(tài)。

另外還可以根據(jù)SOLUM等建立的函數(shù)模型得到各芳香層片平均碳原子數(shù)目C，該模型函數(shù)表達(dá)式見式(2):

式中：P0——橋所占的百分比， %。

此外兩個晶體結(jié)構(gòu)的參數(shù)分別為B.L.和S.C.，參數(shù)B.L.表示芳香層片中橋和環(huán)的數(shù)量，參數(shù)S.C.表示芳香層片中側(cè)鏈的數(shù)目。具體計(jì)算見式(5)和式(6)：

綜合各元素的參數(shù)，可以獲得芳香層片的平均分子質(zhì)量MW以及側(cè)鏈或1/2橋鏈的平均分子質(zhì)量Mσ，見式(7)和式(8):

式中：ωc——元素分析中的碳元素；

MG——質(zhì)子化芳碳與芳香碳之比。

神東礦區(qū)低階煤樣元素分析見表4，計(jì)算擬合模型所得參數(shù)見表5。

表4 神東礦區(qū)低階煤樣的元素分析

表5 神東低階煤分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表5可知，該煤樣的分子結(jié)構(gòu)中各芳香層片所含的橋鍵及側(cè)鏈平均數(shù)為2.95，其中橋鍵所占比例為0.26。說明樣品分子骨架中，側(cè)鏈數(shù)目較多，且另外兩個表示晶體結(jié)構(gòu)中橋和環(huán)數(shù)B.L.及芳香層片中側(cè)鏈數(shù)S.C.的參數(shù)相對值差異較大，側(cè)鏈數(shù)量明顯大于橋和環(huán)的數(shù)量，該差異同樣也能說明該樣品分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的縮聚程度低。有學(xué)者曾分別使用13C-NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合和積分與建立的函數(shù)模型的方法對同一無煙煤芳香性進(jìn)行研究，使用13C-NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合和積分的方法得到的fa和XBP值小于使用建立數(shù)學(xué)函數(shù)模型的方法所得到的值，且使用建立數(shù)學(xué)函數(shù)模型的方法所得數(shù)據(jù)更貼近實(shí)際。在對13C-NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合和積分的基礎(chǔ)上得到樣品的芳香度fa，并利用其通過建立數(shù)學(xué)函數(shù)模型的方法計(jì)算出芳香層片平均碳原子數(shù)目C為10，樣品分子骨架以苯、萘芳香基團(tuán)為主，還含有其他少量芳香基團(tuán)。

2.1.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

連接在縮合環(huán)上的烷基側(cè)鏈有甲基、乙基、丙基等。煤中脂肪結(jié)構(gòu)以脂肪側(cè)鏈、環(huán)烷烴和氫化芳環(huán)的形式存在。當(dāng)碳含量在74.3%～80.4%之間時，烷基側(cè)鏈平均碳原子數(shù)為2.3，說明該煤樣中連接在縮合環(huán)上的脂肪結(jié)構(gòu)以環(huán)烷烴為主。由表3可知，樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)fal’和falH數(shù)值接近，即樣品分子骨架中，甲基和亞甲基、次甲基的含量相近。煤分子結(jié)構(gòu)中脂肪碳結(jié)構(gòu)主要以甲基側(cè)鏈和亞甲基、次甲基側(cè)鏈為主。

2.2 XRD無機(jī)質(zhì)分析

自然界中的晶體都有其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，X射線通過晶體形成的特征衍射圖譜可以準(zhǔn)確地鑒定晶體的物相。在煤中，大部分無機(jī)礦物是以晶體的方式穩(wěn)定存在的。因此，為了確定神東大柳塔低階煤樣品中的無機(jī)礦物種類，對該低階煤樣品進(jìn)行了X射線衍射試驗(yàn)。利用MDI Jade 6對該樣品的X射線衍射圖進(jìn)行了物相分析，低階煤XRD圖譜如圖3所示。

圖3 低階煤XRD圖譜

通過粉末X衍射圖譜數(shù)據(jù)庫的檢索和對比后，發(fā)現(xiàn)該低階煤樣品中含有的石英石、高嶺石和單硅鈣石等無機(jī)礦物質(zhì)，相對強(qiáng)度較高的衍射峰來源于次生礦物高嶺石，這也說明高嶺石的相對含量較高。其次，石英作為煤樣品中的原生礦物也存在于這一樣品中，該樣品中還含有少量的單硅鈣石和微量的其他礦物質(zhì)。

2.3 XRD物相定量分析

XRD除了可以鑒定煤中各種礦物質(zhì)的種類和含量外，還可以表征煤大分子結(jié)構(gòu)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征。因此通過對XRD圖譜的分峰擬合可以進(jìn)一步分析煤樣中分子結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)，煤樣XRD分別在15°～25°、25°～40°和36°～50°區(qū)間的圖譜擬合結(jié)果如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)3個衍射峰分別位于21°、24°和43°附近。

對應(yīng)于石墨晶體的002峰和100峰，該煤樣的兩個峰相對較緩，說明該樣品的石墨化程度低。由于煤中一些其他礦物質(zhì)的干擾，在XRD圖譜中會出現(xiàn)一些尖銳且強(qiáng)度較大的峰。

在XRD擬合圖譜中出現(xiàn)的3個峰，各自都代表著煤分子結(jié)構(gòu)中的相應(yīng)參數(shù)。其中γ帶是由于縮聚芳香核相連接的脂肪支鏈、脂環(huán)烴及其他官能團(tuán)引起的。002峰反映了芳香層片的堆垛高度，100峰反映了芳香環(huán)的縮合程度。

利用布拉格方程與謝樂公式可以推算出煤樣的微晶參數(shù)——芳香層間距離d002、芳香環(huán)層片堆垛厚度Lc和芳香結(jié)構(gòu)單元平面延展度La。計(jì)算公式見式(9)、式(10)和式(11)，計(jì)算結(jié)果見表6。

式中：λ——X射線的坡長，取1.5406?；

Lc——芳香結(jié)構(gòu)單元堆垛高度，?；

β——半峰寬，(°)；

La——芳香結(jié)構(gòu)單元平面延展度，?。

圖4 煤樣的XRD分峰擬合圖譜

2θ100/(°)β100/(°)La/(?)2θ002/(°)β002/(°)Lc/(?)d 002/(?)Aγ/%A002/%fa2θγ/(°)βγ/(°)43.714.7520.9525.364.3419.133.5128.656.20.6020.774.36

其中：β-半峰寬；θ-衍射角；d-芳香結(jié)構(gòu)層間距；La-芳香結(jié)構(gòu)單元平面延展度；Lc-芳香結(jié)構(gòu)單元堆垛高度

由表6可以看出，芳香結(jié)構(gòu)堆垛度Lc為19.13 ?，平面延展度La為20.95 ?。該樣品分子骨架的芳香結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)量較少，空間延展度和堆垛度較小，側(cè)面反映該煤樣分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)體系相對較小，芳香層片的定向排列度很低。

2.4 XPS表征

XPS是表面分析的強(qiáng)有力工具，結(jié)合元素分析等手段可得到煤中含N、S、O等雜原子表面官能團(tuán)類型和相對含量，XPS寬掃各元素含量見表7。

表7 XPS寬掃各元素含量

由表7可以看出，C元素的相對含量是65.61%，O元素的相對含量是25.08%。為了確定C和O元素以何種結(jié)合方式存在于樣品分子表面，再對C1s測試結(jié)果進(jìn)行分峰擬合，以C1s(284.8 eV)為基準(zhǔn)對數(shù)據(jù)校正，一般用表8所示的不同電子位移處對應(yīng)的官能團(tuán)來進(jìn)行分析，低階煤XPS C1s峰數(shù)據(jù)見表8，分峰擬合圖如5圖所示。

由圖5可以看出，XPS譜中碳在煤表面主要有4種形態(tài)，284.48 eV峰的芳香石墨化碳(C-C)，285.22 eV峰的C-H結(jié)構(gòu)，286.53 eV峰的酚碳或醚碳(C-O)以及287.61 eV峰的羰基(C=O)?？梢园l(fā)現(xiàn)含碳基質(zhì)所占的比例較大，為61.60%，C-O、C=O相對含量較少，所占比例分別為25.94%和9.73%，但二者都為煤表面的含氧基團(tuán)，總比例為35.67%，說明該樣品表面的含氧基團(tuán)豐富，樣品的煤化程度略低，仍處于低變質(zhì)階段。

圖5 煤樣的C1sXPS 圖譜

序號種類結(jié)合能/eV相對含量/%1C-C/C-H284.861.602C-O285.625.943C=O287.39.734O=C-O289.82.71

通過對XPS C1s峰的解析，得到的樣品中C的不同形態(tài)。可以看出，含碳基團(tuán)中C原子主要以C-C和C-H的形態(tài)存在，含氧基團(tuán)的C原子主要是C-O和C=O。

3 結(jié)論

(1)13C-NMR的結(jié)果顯示，樣品煤分子骨架中芳香環(huán)縮聚程度不高，橋碳比為0.199，芳香環(huán)取代度低，屬于低變質(zhì)階段的煤樣。晶體結(jié)構(gòu)中橋和環(huán)數(shù)量B.L.與芳香層片中側(cè)鏈數(shù)目S.C.有一定差距，側(cè)鏈數(shù)量遠(yuǎn)大于橋和環(huán)的數(shù)量。側(cè)面反映出煤樣分子的芳香層片中以側(cè)鏈為主，橋和環(huán)為輔。芳香層片平均碳原子數(shù)目C為10，樣品分子結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)和萘環(huán)為主，其他芳環(huán)結(jié)構(gòu)較少。連接在縮合環(huán)側(cè)鏈的基團(tuán)主要是甲基和亞甲基，環(huán)烷烴的數(shù)量較多，芳香層片側(cè)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。

(2)樣品煤中的無機(jī)晶體礦物主要是石英和高嶺石。由XRD擬合圖譜可以看出，反應(yīng)芳香結(jié)構(gòu)單元的堆垛度和平面延展度的002峰、100峰高度較緩，擬合數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明該樣品中芳香結(jié)構(gòu)的延展度和堆垛度都很低，煤樣中芳香結(jié)構(gòu)數(shù)量少，芳香結(jié)構(gòu)體系較小，芳香層片定向排列程度和變質(zhì)程度較低。

(3)通過XPS分析，發(fā)現(xiàn)樣品煤結(jié)構(gòu)表面的C原子以C-C/C-H、C-O、C=O、O=C-C這4種形態(tài)存在為主，其中含氧基團(tuán)所占的比例較大，側(cè)面反映出樣品煤表面的含氧官能團(tuán)偏多。