曹飛飛， 高 翔， 倪明江， 岑可法

(1. 杭州天明環(huán)保工程有限公司， 杭州 310018； 2. 浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310027)

氮氧化物(NOx)是世界公認(rèn)的大氣污染物，脫除NOx的方法很多，其中吸附法由于操作簡單和可實(shí)現(xiàn)資源化利用等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。目前脫除NOx的吸附劑有分子篩[1]、金屬氧化物[2]、雜多酸[3]和碳材料[4-5]等，其中碳材料由于孔隙發(fā)達(dá)和抗失活性好等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。Kaneko[6]研究了NO在活性炭上的吸附行為，認(rèn)為吸附過程是NO的微孔填充過程；Long等[7]認(rèn)為NO2是NO吸附的主要形式；Zhu等[8]認(rèn)為活性炭表面存在2種不同的吸附位。

為了提高傳統(tǒng)活性炭材料吸附NO的能力，一些新型的碳材料逐漸被研制應(yīng)用，如碳納米管(CNT)[9]和活性炭纖維(ACF)[10]等。由于有序介孔碳(OMC)具有獨(dú)特的孔徑結(jié)構(gòu)，在質(zhì)量傳輸和內(nèi)表面?zhèn)髻|(zhì)等方面具有優(yōu)勢(shì)[11]，可彌補(bǔ)傳統(tǒng)活性炭物理結(jié)構(gòu)復(fù)雜和孔徑利用率低等缺點(diǎn)，因此OMC被廣泛用于催化和分離等[12-14]領(lǐng)域。研究表明，在同等條件下OMC的NO吸附能力是活性炭的7.5倍，NO在OMC上的吸附形式為單配位亞硝酸物種(C-O-N=O)[15]。由于活性炭材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所以單獨(dú)研究孔徑對(duì)NO吸附的影響極為困難。因此，利用OMC的結(jié)構(gòu)有序性和孔徑可調(diào)性來研究孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)碳材料吸附NO的影響是非常必要的。

1 材料和方法

1.1 OMC的制備

利用三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106，分子量M=12 600)作為模板劑，酚醛樹酯前驅(qū)體(Resol)作為碳源，采用溶劑誘導(dǎo)蒸發(fā)自合成(EISA)方法制備OMC。詳細(xì)制備方法參見文獻(xiàn)[15]，制備過程中通過調(diào)整F127與Resol的質(zhì)量比，共制備了8種OMC，其質(zhì)量比分別為2/5、4/5、6/5、8/5、10/5、12/5、14/5和20/5，對(duì)應(yīng)的樣品分別為樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5、樣品6、樣品7和樣品8。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表征實(shí)驗(yàn)

采用氮吸附的方法測(cè)試樣品的孔徑結(jié)構(gòu)，樣品測(cè)試前需真空脫氣3 h，采用BET方法和BJH方法分別得到測(cè)試樣品的比表面積、孔容及孔徑分布；采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試(衍射角2θ為0.5°～10°)，Cu靶的Kα射線為輻射源，輻射波長λ為0.154 nm；采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形態(tài)。

1.2.2 NO吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.20 g樣品在100 °C的惰性氣氛下保持60 min，降溫至50 °C并通入NO(φ=500×10-6)和O2(φ=5%)，待NO體積濃度穩(wěn)定后，停止通入NO和O2，利用惰性氣氛吹掃至NO體積分?jǐn)?shù)小于3×10-6，以10 K/min的速率升溫至550 °C，實(shí)驗(yàn)采用的氣體體積流量為600 mL/min，氣體壓力為常壓，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)方法參見文獻(xiàn)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMC的結(jié)構(gòu)特性

圖1(a)和圖1(b)給出了各樣品的氮吸附等溫線，樣品1等溫線呈IV型和H4型回滯環(huán)，說明樣品1中同時(shí)存在微孔和中孔，孔結(jié)構(gòu)不均勻。樣品2～樣品8等溫線均呈IV型和H1型回滯環(huán)，表明樣品孔結(jié)構(gòu)規(guī)則統(tǒng)一。隨著m(F127)/m(Resol)的增大，等溫線中回滯環(huán)向高壓方向移動(dòng)，說明樣品的平均孔徑與m(F127)/m(Resol)成正比。樣品的孔徑分布如圖1(c)和圖1(d)所示，其中V表示孔容，D表示孔徑，樣品1的孔徑分布比較無序，且分布范圍較寬，這與其未形成有序結(jié)構(gòu)有關(guān)。樣品2～樣品5的所有孔徑均分布于較窄的范圍內(nèi)，且平均孔徑隨m(F127)/m(Resol)的增大而逐步增大，這與氮吸附等溫線的結(jié)果一致。繼續(xù)增大m(F127)/m(Resol)，樣品6～樣品8呈雙峰分布，表明樣品孔徑的均一性下降，有序結(jié)構(gòu)受到破壞。因此，樣品2～樣品5具有較好的有序介孔結(jié)構(gòu)。

表1給出了不同孔徑OMC氮吸附結(jié)果。由表1可知，樣品1的比表面積和總孔容分別為26 m2/g和0.04 mL/g，明顯小于其他樣品的比表面積(1 066～1 474 m2/g)和總孔容(1.09～2.07 mL/g)，這與其未形成有序介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)；樣品1的平均孔徑最?。浑S著m(F127)/m(Resol)的增大，樣品2～樣品7的有序介孔結(jié)構(gòu)逐漸形成，比表面積、平均孔徑和總孔容均隨m(F127)/m(Resol)的增大而增大，說明改變F127的比例可以實(shí)現(xiàn)OMC樣品的孔徑可調(diào)性；樣品8各項(xiàng)參數(shù)均有一定程度的減小，原因可能是有序結(jié)構(gòu)受到破壞。

對(duì)所有OMC進(jìn)行XRD測(cè)試來驗(yàn)證其有序介孔結(jié)構(gòu)的形成，如圖2所示。樣品1的衍射曲線在4°～5°出現(xiàn)衍射峰，但強(qiáng)度很小且分布較寬，表明其有序介孔結(jié)構(gòu)未形成，且平均孔徑小，這與氮吸附的結(jié)果一致。隨著樣品平均孔徑的增大，樣品2～樣品7的衍射曲線在1°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，且強(qiáng)度很高，表明有序介孔結(jié)構(gòu)成功合成[16-18]。對(duì)于樣品8，雖然其衍射峰在1°左右仍存在，但其起點(diǎn)強(qiáng)度明顯高于其他樣品，這可能是由于制備過程中F127的比例過高。

(a) 樣品1～樣品4的氮吸附等溫線

(b) 樣品5～樣品8的氮吸附等溫線

(c) 樣品1～樣品4的孔徑分布

(d) 樣品5～樣品8的孔徑分布圖1 不同孔徑OMC的氮吸附等溫線和孔徑分布Fig.1 N2 adsorption isotherms and pore diameter distribution of OMC with different pore diameters

表1 不同孔徑OMC的氮吸附結(jié)果Tab.1 N2 adsorption result of OMC with different pore diameters

采用TEM觀察樣品的微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。樣品1的TEM圖像未出現(xiàn)規(guī)則結(jié)構(gòu)，說明樣品1的有序結(jié)構(gòu)未形成，這與氮吸附、XRD測(cè)試結(jié)果一致。樣品2的TEM圖像呈模糊的條紋狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合氮吸附和XRD測(cè)試結(jié)果，認(rèn)為樣品2形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)。樣品3～樣品7的TEM圖像均呈現(xiàn)清晰的條紋狀結(jié)構(gòu)，表明有序介孔結(jié)構(gòu)成功合成，根據(jù)TEM測(cè)試得到對(duì)應(yīng)的平均孔徑為3.7～7.8 nm，比氮吸附的測(cè)試結(jié)果稍大，但是變化趨勢(shì)一致。對(duì)于樣品8，其TEM圖像呈現(xiàn)出少數(shù)規(guī)則的有序結(jié)構(gòu)，結(jié)合之前的表征結(jié)果可知，樣品8的結(jié)構(gòu)有序性受到了損壞。

(a) 樣品1～樣品4

(b) 樣品5～樣品8圖2 不同孔徑OMC的小角XRD圖Fig.2 Small-angle XRD patterns of OMC with different pore diameters

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品3

(d) 樣品4

(e) 樣品5

(f) 樣品6

(g) 樣品7

(h) 樣品8圖3 不同孔徑OMC的TEM圖Fig.3 TEM images of OMC with different pore diameters

m(F127)/m(Resol)在合理范圍(4/5～14/5)內(nèi)才能合成平均孔徑為2.8～6.5 nm的有序介孔碳。m(F127)/m(Resol)過小，則沒有足夠的模板劑與Resol結(jié)合，導(dǎo)致OMC合成過程中有機(jī)組分無序組合，不能形成規(guī)則的有序結(jié)構(gòu)；m(F127)/m(Resol)過大，OMC合成過程中有機(jī)組分相對(duì)較少，過量的F127在制備過程中被煅燒移除，致使有序介孔結(jié)構(gòu)受到破壞，造成平均孔徑增大，這與氮吸附和XRD測(cè)試的結(jié)果一致。

2.2 NO吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)整個(gè)吸附過程中NO的吸附量及在程序升溫脫附(TPD)過程中NO的脫附量進(jìn)行計(jì)算，其過程參見文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[15]。

不同孔徑OMC的NO吸附曲線如圖4所示。在吸附的初始階段，所有樣品的吸附曲線幾乎重合；當(dāng)NOx體積分?jǐn)?shù)超過400×10-6時(shí)，各吸附曲線出現(xiàn)明顯差異：樣品1的吸附曲線上升最快，表示其最快達(dá)到吸附飽和，NO吸附量最小(13.76 mg/g，具體數(shù)值見表2)；對(duì)于樣品2～樣品8，隨著OMC平均孔徑的增大，NO吸附曲線呈先下降后上升的趨勢(shì)，表示其NO吸附量先增加后減小，其中樣品4的NO吸附曲線最低， NO吸附量最大(19.40 mg/g)，說明樣品4具有最佳的NO吸附能力。

圖4 不同孔徑OMC的NO吸附曲線

Fig.4 NO adsorption profiles of OMC with different pore diameters

表2 不同孔徑OMC的NO吸附量和程序升溫過程中的NO脫附量Tab.2 NO adsorption/desorption capacity of OMC with different pore diameters

上述NO吸附量包括物理吸附的NO(定義為惰性氣氛吹掃即可清除的部分)和穩(wěn)定吸附的NO。采用TPD方法來研究穩(wěn)定吸附的NO以獲得NO脫附曲線，并計(jì)算NO的穩(wěn)定吸附量。圖5給出了不同孔徑OMC上NO的TPD曲線，由于在TPD過程中未檢測(cè)到NO2或NO2的量可以忽略，因此實(shí)驗(yàn)僅分析脫附產(chǎn)生的NO。

圖5 不同孔徑OMC程序升溫過程中NO的脫附曲線Fig.5 NO desorption profiles of OMC with different pore diameters during TPD

由圖5可知，各NO脫附曲線隨溫度變化的趨勢(shì)均一致。在100 °C以內(nèi)幾乎沒有發(fā)生NO脫附；溫度升高，脫附曲線急劇上升，在200 °C左右達(dá)到最大值；超過200 °C之后脫附曲線開始下降，在260 °C附近再次上升，直至最高點(diǎn)(對(duì)應(yīng)溫度約為360°C)； 超過360 °C之后脫附曲線迅速下降至初始值，溫度高于450 °C幾乎沒有發(fā)生NO脫附。不同樣品的NO脫附量相差較大。樣品1的NO脫附曲線最低，說明NO脫附量最??；隨著樣品平均孔徑的增大，NO脫附曲線先上升后下降，在樣品4時(shí)達(dá)到最大值。由表2可知，樣品4具有最大的NO吸附量、NO脫附量和脫附量/吸附量。相較于平均孔徑為2.6 nm的樣品1，樣品4的NO吸附量和脫附量分別提高了40%和180%，脫附量/吸附量增大了100%，說明有序結(jié)構(gòu)更有利于NO的吸附，這與文獻(xiàn)[15]中的研究結(jié)果一致，平均孔徑為4.8 nm的OMC最有利于NO的吸附，而且增加的NO吸附量主要是穩(wěn)定吸附的NO物種。

為進(jìn)一步分析穩(wěn)定吸附的NO物種，采用分峰擬合的方法對(duì)脫附曲線進(jìn)行處理，如圖6所示。由圖6可知，所有脫附曲線均存在3個(gè)脫附峰(100～300 °C之間2個(gè)、250～400 °C之間1個(gè))，這說明在OMC表面至少存在3種NO的吸附物種[8]。不同脫附曲線的NO脫附峰位置如表3所示。樣品1的3個(gè)脫附峰分別位于136 °C、205 °C和308 °C，且3個(gè)峰的強(qiáng)度相差不大。隨著樣品平均孔徑的增大，3個(gè)脫附峰集體向高溫區(qū)域偏移，說明吸附物種與OMC的相互作用力增強(qiáng)[5]，樣品4的脫附峰對(duì)應(yīng)脫附溫度達(dá)到最大值，繼續(xù)增大樣品平均孔徑，脫附峰溫度下降。

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品3

(d) 樣品4

(e) 樣品5

(f) 樣品6

(g) 樣品7

(h) 樣品8圖6 不同樣品的NO脫附峰分峰示意圖Fig.6 Fitting peaks of NO desorption profiles with different OMCs

表3 不同孔徑OMC程序升溫過程中NO脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度Tab.3 Temperatures corresponding to NO desorption peaks of OMC with different pore diameters

圖7給出了3個(gè)脫附峰強(qiáng)度的變化曲線，隨著樣品平均孔徑的增大，3個(gè)脫附峰的強(qiáng)度均有所增強(qiáng)，尤其是峰1和峰2。脫附峰的總強(qiáng)度在樣品4時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增大樣品平均孔徑，脫附峰的總強(qiáng)度下降。文獻(xiàn)[15]中通過傅里葉紅外光譜(FTIR)觀測(cè)到NO在OMC上的吸附形式為單配位亞硝酸物種(C-O-N=O)，根據(jù)不同的結(jié)合形式，單配位亞硝酸物種又分為橋式與非橋式。由圖7可知，第1個(gè)脫附峰(峰0)強(qiáng)度變化很小，可能是弱吸附的未被惰性氣氛吹掃掉的NO分子[19]，根據(jù)脫附溫度不同，另外2個(gè)峰(峰1 和峰2)分別對(duì)應(yīng)非橋式與橋式單配位亞硝酸物種。

圖7 不同孔徑OMC的NO脫附峰變化Fig.7 Variation of NO desorption peaks of OMC with different pore diameters

采用Weber-Morris模型來模擬NO在孔內(nèi)的擴(kuò)散過程，其動(dòng)力學(xué)模型為：

Qt=kdt1/2+b

(1)

式中：Qt為t時(shí)刻的NO吸附量，mg/g；kd為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；t為時(shí)間，min；b為擴(kuò)散邊界層厚度，mg/g。

NO在OMC上的吸附過程分為3個(gè)階段，即快吸附階段、慢吸附階段和吸附平衡階段[11]。筆者對(duì)8種不同孔徑OMC上的NO吸附過程進(jìn)行了模擬，結(jié)果見表4，其中Rn代表第n個(gè)階段模擬值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)，Qen代表第n個(gè)階段NO平衡吸附量，n=1、2、3。在快吸附階段，OMC表面有充足的吸附位和吸附驅(qū)動(dòng)力(由NO體積濃度差引起)，因此NO的內(nèi)擴(kuò)散速率較大，其中樣品1的內(nèi)擴(kuò)散速率最大，這可能與樣品1中NO的吸附以物理吸附為主有關(guān)；8種OMC上第1個(gè)吸附階段的邊界層厚度b1均不為0，說明內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)吸附過程同時(shí)控制NO的吸附速率[20]；在快吸附階段，8種OMC的NO吸附量相差不大，這與NO吸附曲線一致。慢吸附階段由NO體積濃度差而產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力減小，孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力逐漸增大，此階段是NO在8種OMC上吸附的主要差異階段。樣品1的NO吸附速率(0.84 mg/(g·min1/2))明顯小于其他樣品(1.77～2.58 mg/(g·min1/2))，這主要是因?yàn)闃悠?的有序介孔結(jié)構(gòu)未形成，孔隙結(jié)構(gòu)中存在的微孔使得NO在內(nèi)表面的質(zhì)量傳輸上存在劣勢(shì)[11]。隨著有序介孔結(jié)構(gòu)平均孔徑的增大，內(nèi)擴(kuò)散速率呈先增大后減小的趨勢(shì)，所有樣品中樣品4的內(nèi)擴(kuò)散速率最大，這說明平均孔徑為4.8 nm的OMC最有利于NO的吸附；在慢吸附階段，樣品1的吸附量(5.92 mg/g)明顯小于其他樣品(10.08～12.31 mg/g)，這主要是因?yàn)闃悠?的NO穩(wěn)定吸附量比例過小，同時(shí)也驗(yàn)證了在NO吸附過程中內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)吸附均為速率控制步驟。在吸附平衡階段，NO的吸附和脫附速率逐漸達(dá)到平衡，幾種OMC的吸附過程差異不大。

表4 Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.4 Kinetic parameters obtained by Weber-Morris intraparticle diffusion model

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)m(F127)/m(Resol)為2/5時(shí)，有序介孔結(jié)構(gòu)未能形成，其NO的吸附量和脫附量遠(yuǎn)小于其他樣品，這可能是因?yàn)槟０鍎┻^少導(dǎo)致制備過程中有機(jī)組分無序組合造成的。

(2) 隨著m(F127)/m(Resol)的增大，有序介孔結(jié)構(gòu)逐漸形成，OMC的平均孔徑逐漸增大。當(dāng)平均孔徑由2.6 nm增大至4.8 nm時(shí)，NO的吸附量和程序升溫脫附量分別提高40%和180%。繼續(xù)增大OMC的平均孔徑，NO的吸附量逐漸下降，這可能是因?yàn)橹苽溥^程中沒有足夠的有機(jī)物與模板劑結(jié)合，使得在煅燒過程中整體結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，有序結(jié)構(gòu)受到損壞。

(3) 有序介孔結(jié)構(gòu)有利于NO的吸附，最佳平均孔徑約為4.8 nm，孔徑變化引起的NO吸附量增量以穩(wěn)定吸附的單配位亞硝酸物種為主，弱吸附的NO分子變化不明顯。

(4) 不同孔徑OMC上吸附NO的差異主要在慢吸附階段，未形成有序介孔結(jié)構(gòu)的樣品在慢吸附階段吸附量小、吸附速率慢，內(nèi)擴(kuò)散過程和反應(yīng)吸附均為NO在OMC上的速率控制步驟。