陳 軍，閔凡飛，劉令云

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤泥水作為一種工業(yè)廢水，其沉降澄清處理是選煤廠工藝中不可缺少的環(huán)節(jié)。近年來，由于機械化采煤比例的提高，使入選原煤中矸石含量增加，導(dǎo)致煤炭洗選加工過程中產(chǎn)生了大量的高泥化煤泥水。高泥化煤泥水中黏土礦物含量較高，而黏工礦物粒度細(xì)，顆粒表面荷負(fù)電，易水化，可導(dǎo)致顆粒接觸時產(chǎn)生水化斥力和空間位阻效應(yīng)，使得煤泥水體系保持較強的穩(wěn)定性[1-3]，嚴(yán)重增加煤泥水沉降澄清的難度。陳軍等[4-5]通過對動力煤選煤廠高泥化煤泥水開展煤泥水疏水聚團沉降試驗及微細(xì)煤泥顆粒疏水聚團特性研究得出，疏水聚團技術(shù)可以弱化煤泥顆粒間的水化斥力，增強顆粒間的疏水吸引力，同時降低顆粒表面電負(fù)性，進而促進煤泥水聚團沉降，且指出季銨鹽作用下微細(xì)煤泥顆粒形成疏水聚團的主要原因是“吸附電中和”和疏水作用。

SONG等[6]對疏水絮凝的影響因素進行了試驗研究，結(jié)果表明足夠的動能輸入是形成疏水聚團必不可少的條件。文獻[7]指出動能輸入(強機械攪拌)是疏水聚團形成及聚團尺寸大小的主要控制手段。機械攪拌對疏水聚團的影響主要體現(xiàn)在攪拌強度和攪拌時間上，合適的攪拌強度和攪拌時間能促進微細(xì)礦物顆粒在表面活性劑作用下形成疏水聚團。疏水聚團的形成需要合適的攪拌強度，攪拌強度太大會導(dǎo)致聚團在剪切力場中發(fā)生破裂[8]。當(dāng)攪拌時間較短時，由于藥劑分子-顆粒、顆粒-顆粒間的接觸不充分，形成的聚團較?。浑S著攪拌時間的增加，顆粒-顆粒、顆粒-微小聚團、微小聚團-微小聚團得以充分接觸，使得聚團尺寸不斷增大[9]。FU等[10]通過試驗得出，采用油團聚浮選在攪拌強度為400～600 r/min、攪拌時間為3 min的條件下，可以使微細(xì)輝鉬礦顆粒形成大小合適、結(jié)構(gòu)緊密的疏水聚團，進而得以從尾礦中被充分回收。

目前關(guān)于微細(xì)顆粒疏水聚團的粒間相互作用勢能計算研究比較多，如非極性油作用后精煤顆粒間勢能計算[11]、吸附PQAAM接枝共聚物后煤泥顆粒間勢能計算[12]及十二胺作用后高嶺石顆粒間勢能計算[13]等，但對季銨鹽作用下的微細(xì)煤泥顆粒疏水聚團的粒間相互作用勢能的計算還比較少。文章對不同動能輸入條件下高泥化煤泥水進行了疏水聚團觀測、表面Zeta電位測試及煤泥水沉降試驗，并通過擴展的DLVO理論計算了煤泥水體系添加季銨鹽十八烷基三甲基氯化銨(1831)前后的總勢能變化，結(jié)合試驗結(jié)果和理論計算，分析了動能輸入對煤泥水中微細(xì)顆粒疏水聚團的影響規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品與藥劑

試驗用煤泥水樣采自安徽省淮南礦區(qū)煉焦煤選煤廠濃縮機入料，礦漿濃度為21 g/L，pH值為7.9。采用GB/T 19093—2003《煤粉篩分試驗方法》對煤泥水粒度組成進行分析[14]，并采用日本島津SALD-7101激光粒度分析儀對其中<0.045 mm粒級煤泥進行粒度分析，得到其平均粒度為2.073 μm(圖1)。煤泥粒度組成見表1。根據(jù)表1中各粒級平均粒徑對產(chǎn)率加權(quán)平均，求得微細(xì)煤泥顆粒平均粒徑為23.32 μm(0.5～0.045 mm粒級由于產(chǎn)率較低，這些粒級的平均粒徑用其算術(shù)平均粒徑代替)。

圖1 <0.045 mm煤泥顆粒粒度組成分析

粒級/mm平均粒徑/mm產(chǎn)率/%累計產(chǎn)率/%0.5～0.250.375 01.181.180.25～0.1250.187 54.205.370.125～0.0750.100 04.8010.170.075～0.0450.060 07.5317.70<0.0452.073×10-382.30100.00合計100.00

試驗用表面活性劑為1831(分析純)，用去離子水配成相應(yīng)濃度水溶液使用。鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑，均用去離子水配成0.1 mol/L的濃度，用以調(diào)整煤泥水pH值。試驗用水采用去離子水。

1.2 試驗儀器

主要試驗儀器為日本島津SALD-7101激光粒度分析儀、美國科洛工業(yè)有限公司C20表面接觸角測定儀、美國CD公司Zetaprobe Zeta電位測定儀、HSA10單筒連續(xù)變倍顯微鏡、JJ-1B型強力電動攪拌器等。

1.3 試驗方法

1.3.1 表面接觸角及Zeta電位測定

不同條件下煤泥顆粒表面接觸角采用壓片法進行測定。精確稱取0.60 g不同條件下預(yù)處理的干燥煤泥樣品，在30 MPa壓力下壓成厚度為2 mm左右的薄片進行接觸角測試。

試驗中的Zeta電位測定主要采用酸堿滴定法和單點測定法。Zeta電位隨pH值的變化情況采用酸堿滴定法進行測定，量取250 mL待測樣品懸浮液，用Zetaprobe Zeta電位測定儀的酸堿滴定模式進行測量；其他條件下煤泥顆粒的Zeta電位采用單點測定法進行測量，量取250 mL不同條件下預(yù)處理的樣品懸浮液，用Zetaprobe Zeta電位測定儀進行測量。每個樣品循環(huán)測量3次，取平均值。

1.3.2 煤泥水疏水聚團沉降試驗

參照MT/T 190—1988《選煤廠煤泥水沉降試驗方法》進行煤泥水疏水聚團沉降試驗[15]。量取500 mL攪拌均勻的一定濃度煤泥水放入500 mL的燒杯里，加(或不加)一定用量的表面活性劑，再立即用電子攪拌器以一定的速度攪拌一定時間，置于500 mL量筒自然沉降60 min，記錄澄清界面的下降距離，并在沉降15 min時取上清液做透光率試驗。

1.3.3 疏水聚團觀測試驗

量取500 mL攪拌均勻的煤泥水放入1 000 mL燒杯，添加一定用量的1831，立即用電子攪拌機以750 r/min的速度攪拌10 min，置于500 mL量筒靜置，讓煤泥顆粒自然形成疏水聚團。待聚團穩(wěn)定后，將煤泥聚團滴在載玻片上，用HSA10單筒連續(xù)變倍顯微鏡在低倍下觀察聚團形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 動能輸入對表面接觸角及Zeta電位的影響

煤泥顆粒表面潤濕性采用表面接觸角測定的方法來進行評價分析。表2為動能輸入對不同條件下煤泥顆粒表面接觸角的影響，試驗pH值為7.9。由表2可知，1831作用后的煤泥顆粒表面接觸角明顯大于原煤泥顆粒表面接觸角，且隨著1831用量的增加，煤泥顆粒表面接觸角呈顯著增大趨勢；此外，有動能輸入時煤泥顆粒表面接觸角明顯大于無動能輸入時顆粒表面接觸角。這說明動能輸入能夠促進1831改善顆粒表面疏水性。

煤泥顆粒表面Zeta電位是反映煤泥水處理藥劑效果和機理的重要參數(shù)[16]。圖2為不同動能輸入條件下1831(用量為5 000 g/t)作用前后煤泥顆粒表面Zeta電位隨pH值的變化曲線(試驗條件：礦漿濃度為21 g/L)。

表2 動能輸入對不同條件下煤泥顆粒表面接觸角的影響

圖2 煤泥顆粒表面Zeta電位隨pH值的變化曲線

由圖2可知，1831作用前后的煤泥顆粒表面Zeta電位都呈負(fù)值，都隨著pH值的增加呈減小的趨勢；1831作用后煤泥顆粒表面Zeta電位絕對值顯著減小，且有動能輸入時的煤泥顆粒表面Zeta電位絕對值明顯小于無動能輸入時煤泥顆粒表面Zeta電位絕對值。這說明煤泥顆粒表面荷負(fù)電，pH值越大則煤泥顆粒表面電負(fù)性越強，動能輸入能夠增強1831降低煤泥顆粒表面電負(fù)性的效果。

2.2 動能輸入對煤泥水疏水聚團沉降的影響

2.2.1 動能輸入對疏水聚團形態(tài)的影響

動能輸入即機械攪拌對煤泥疏水聚團的形成及其形態(tài)大小具有重要的影響，試驗對不同動能輸入條件下的煤泥疏水聚團形態(tài)進行了觀測，考察了攪拌強度及攪拌時間對煤泥疏水聚團形態(tài)大小的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3所示為攪拌強度對煤泥顆粒疏水聚團形態(tài)的影響情況。試驗條件為：礦漿濃度為21 g/L，1831用量為4 000 g/t，攪拌時間為10 min，pH值為7.9。由圖3可見，聚團尺寸隨著攪拌強度的增大而增大，但聚團的密實性則隨著攪拌強度的增加呈先增后減的趨勢，以攪拌速度為750 r/min時煤泥顆粒疏水聚團的密實性最高。圖4所示為攪拌時間對煤泥顆粒疏水聚團形態(tài)的影響情況。試驗條件為：礦漿濃度為21 g/L，1831用量為4 000 g/t，攪拌強度為750 r/min，pH值為7.9。由圖4可見，隨著攪拌時間的增加，煤泥聚團尺寸和結(jié)構(gòu)密實度都呈先增大后減小的趨勢，以攪拌時間為10 min時聚團尺寸和聚團密實性都達(dá)到最佳值。結(jié)合圖3和圖4可知，當(dāng)攪拌強度為750 r/min、攪拌時間為10 min時，煤泥疏水聚團的尺寸和結(jié)構(gòu)密實度都達(dá)到最佳值。

圖3 攪拌強度對煤泥顆粒疏水聚團形態(tài)的影響

圖4 攪拌時間對煤泥顆粒疏水聚團形態(tài)的影響

2.2.2 動能輸入對疏水聚團沉降效果的影響

在疏水聚團沉降中，動能輸入即機械攪拌對煤泥聚團沉降結(jié)果具有重要的影響。圖5所示為不同攪拌強度及不同攪拌時間對煤泥水疏水聚團沉降的影響情況。試驗條件為：礦漿濃度為21 g/L，1831用量為3 000 g/t，pH值為7.9。

圖5 動能輸入對煤泥水疏水聚團沉降的影響

由圖5(a)可知，隨著攪拌強度從300 r/min增加到1 300 r/min，煤泥水疏水聚團沉降的初始沉降速度呈明顯的上升趨勢，其中當(dāng)攪拌強度為300 r/min時，煤泥水初始沉降速度隨著攪拌時間的增加而減??；當(dāng)攪拌強度>300 r/min時，煤泥水初始沉降速度隨著攪拌時間的增加呈先增后減的趨勢。由圖5(b)可知，煤泥水上清液透光率整體上隨著攪拌強度的增加呈先增后減趨勢，其中當(dāng)攪拌強度≤500 r/min時，上清液透光率隨著攪拌時間的增加先增后減；當(dāng)攪拌強度>500 r/min時，上清液透光率隨著攪拌時間的增加而減小。由圖5(c)可知，隨著攪拌強度的增加，煤泥顆粒表面Zeta電位絕對值略有下降，攪拌時間對顆粒表面電負(fù)性的影響幾乎可以忽略不計。綜合圖5結(jié)果認(rèn)為，當(dāng)攪拌強度為750 r/min、攪拌時間為10 min時，煤泥水疏水聚團沉降的初始沉降速度和上清液透光率都達(dá)到較佳值，說明合適的動能輸入能夠促進煤泥水疏水聚團沉降。

2.3 煤泥水疏水聚團的勢能計算

2.3.1 計算方法

季銨鹽作用下的煤泥膠體體系服從擴展的DLVO理論。擴展的DLVO理論認(rèn)為，膠體分散體系是否穩(wěn)定取決于顆粒間總勢能UT的大小[17-18]，總勢能曲線上存在一個能壘，能壘越大則分散體系越穩(wěn)定，越難聚集形成聚團[13]。在加入表面活性劑的煤泥水體系中，總勢能UT由雙電層靜電力作用勢能UR、范德華相互作用勢能UA和疏水作用力作用勢能UH共同決定：

UT=UR+UA+UH。

(1)

(1)顆粒間靜電作用勢能

(2)

式中：ε0是真空的介電常數(shù)，為8.854 2×10-12F/m[11]；εR是水的相對介電常數(shù)，25 ℃時為78.36 F/m；α是球形顆粒的半徑，用煤泥顆粒平均粒徑代替，m；φ0是顆粒表面電位，用煤泥顆粒表面Zeta電位代替，V；κ是Debye常數(shù)，其倒數(shù)代表雙電層厚度，m-1；h是顆粒間界面力相互作用的最短間距，m。

(2)顆粒間范德華相互作用勢能

(3)

式中：A是顆粒在介質(zhì)中的有效Hamaker常數(shù)。

(3)疏水作用勢能

(4)

2.3.2 計算結(jié)果及分析

由粒度組成、表面接觸角及表面Zeta電位測定結(jié)果及相關(guān)文獻可得出勢能計算原始數(shù)據(jù)(表3)。

表3 勢能計算原始數(shù)據(jù)

將表3數(shù)據(jù)代入計算式(1)、(2)、(3)、(4)中，可得到1831作用前后煤泥水中微細(xì)顆粒間相互作用勢能，結(jié)果如圖6—圖8所示。

圖6為原煤泥水中微細(xì)顆粒間的相互作用勢能曲線。由圖6可知，總勢能UT曲線都為正值，即煤泥水中微細(xì)顆粒間作用力表現(xiàn)為排斥力，存在一個較大的排斥能壘，且能壘位置在較小的間距處，這說明煤泥水中的微細(xì)顆粒在這種條件下不可能聚集形成聚團，只能處在穩(wěn)定的分散狀態(tài)；由疏水勢能UH曲線可知，在不添加任何藥劑的情況下，煤泥顆粒間的疏水勢能曲線基本上與x軸重合，只在顆粒間距<2 nm時才表現(xiàn)出微弱的疏水引力。

圖6 煤泥水中微細(xì)顆粒間的相互作用勢能曲線

圖7為動能輸入對1831(藥劑用量5 000 g/t)作用前后煤泥顆粒間相互作用總勢能的影響。由圖7可知，添加1831后煤泥顆粒間的相互作用總勢能顯著減小，且有動能輸入條件下的相互作用總勢能明顯小于無動能輸入時的顆粒間相互作用總勢能；此外，在有動能輸入時，當(dāng)顆粒間距<19 nm時，顆粒間相互作用總勢能為負(fù)值，即顆粒間表現(xiàn)為吸引力，這就使得顆粒的聚團成為可能，即只要對煤泥水體系施加合適的動能，使得顆粒間距在動能作用下達(dá)到<19 nm的條件，這說明合適的動能輸入能夠促進煤泥顆粒形成疏水聚團。

圖7 動能輸入對1831作用前后煤泥顆粒間相互作用總勢能的影響

由計算式(1)、(2)、(3)、(4)可知，季銨鹽作用前后顆粒間范德華作用勢能是不變的，但季銨鹽的作用改變了煤泥顆粒表面Zeta電位及表面接觸角，使得季銨鹽作用前后煤泥顆粒間靜電作用勢能及疏水作用勢能發(fā)生改變，這一點進一步說明了季銨鹽對煤泥顆粒的疏水聚團作用主要是疏水作用引力和吸附電中和作用。圖8為1831(藥劑用量5 000 g/t)作用前后煤泥顆粒間疏水作用勢能和靜電作用勢能。由圖8(a)可知，季銨鹽作用后的煤泥顆粒間疏水作用勢能為負(fù)值，且顆粒間距越小疏水作用勢能的負(fù)值越大，這說明煤泥顆粒間表現(xiàn)為疏水吸引力，且顆粒間距越小疏水吸引力越大。由圖8(b)可知，季銨鹽作用前后煤泥顆粒間靜電引力作用勢能都為正值，這說明煤泥顆粒間的靜電力表現(xiàn)為靜電斥力；季銨鹽作用后煤泥顆粒間的靜電作用勢能明顯減小，這說明季銨鹽陽離子在煤泥顆粒表面的靜電吸附中和了一部分顆粒表面負(fù)電荷，減小了煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥顆粒相互接觸形成聚團。因此，在合適的動能輸入條件下，煤泥顆粒在季銨鹽作用下疏水聚團的作用機理主要是疏水作用和“吸附電中和”。

圖8 1831作用前后煤泥顆粒間作用勢能曲線

結(jié)合圖8(a)、8(b)可知，季銨鹽作用后煤泥顆粒間靜電相互作用勢能雖有減小，但仍然是正值，表現(xiàn)為靜電斥力，而顆粒間的疏水作用能都為負(fù)值，表現(xiàn)為疏水引力作用。因此，季銨鹽對煤泥水疏水聚團的作用機理以疏水作用力為主，吸附電中和為輔。

3 結(jié)論

(1)1831能改善煤泥顆粒表面疏水性、降低煤泥顆粒表面電負(fù)性，促進煤泥顆粒形成疏水聚團。

(2)動能輸入有利于促進1831改善煤泥顆粒表面疏水性，增強1831降低煤泥顆粒表面電負(fù)性的效果；合適的動能輸入能夠促進煤泥顆粒形成結(jié)構(gòu)緊密的疏水聚團，提高煤泥水疏水聚團沉降效果。

(3)勢能計算結(jié)果進一步證實，合適的動能輸入是煤泥顆粒形成疏水聚團的必要條件；同時還表明煤泥顆粒在季銨鹽作用下形成疏水聚團的主要機理是“吸附電中和”和疏水作用，其中以疏水作用為主導(dǎo)。