蔡京榮 呂佳佳

（陽(yáng)煤豐喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200）

茶皂素（Tea Saponin，TAS），又稱(chēng)茶皂苷，是一類(lèi)從茶籽餅中提取的五環(huán)三萜類(lèi)糖苷化合物的總稱(chēng)[1]，該化合物是一種天然非離子型表面活性劑，HLB值為16，具有良好的發(fā)泡、穩(wěn)泡、分散、去污、乳化、潤(rùn)濕等功能，還具有抗菌消炎[2]、抗氧化、抗高血壓、殺蟲(chóng)等生理活性，其應(yīng)用涉及農(nóng)業(yè)、日化、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域[3]。本文從茶皂素的結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)、化學(xué)和生物性能、提取工藝、應(yīng)用等方面的研究進(jìn)行了綜述，以期為茶皂素的有關(guān)研究提供參考。

1 茶皂素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

茶皂素的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，主體部分由糖體、有機(jī)酸和皂苷元組成，其中糖體主要有半乳糖、葡萄糖醛酸、木糖、阿拉伯糖等4種，有機(jī)酸主要有醋酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸等三種，皂苷元為β-香樹(shù)素的衍生物茶皂草精醇（A～E）和山茶皂苷（B、D）等7種。典型的茶皂素的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖1所示：

圖1 典型的茶皂素結(jié)構(gòu)

1.2 茶皂素的性質(zhì)

1.2.1 理化性質(zhì)

茶皂素分子結(jié)構(gòu)中含有親水基（糖體）和憎水基（皂苷元、有機(jī)酸），一般呈白色或淡黃色無(wú)定形粉末狀，純凈的茶皂素為白色柱狀晶體，有較強(qiáng)的吸濕性和苦辛辣味，相對(duì)分子質(zhì)量1200～2800[4]，熔點(diǎn)范圍192～237℃[5]，易溶于含水甲醇和含水乙醇、醋酐、冰醋酸、吡啶等，不溶于丙酮、石油醚、乙醚、苯等有機(jī)溶劑，難溶于無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇。HLB值為16，具有乳化、潤(rùn)濕、增溶和去污作用，可以作為乳化劑在水包油型乳液中使用。

1.2.2 生物活性

（1）抗菌、抗病毒作用

研究表明，茶皂素具有抗菌抗病毒活性[6]，尤其對(duì)植物感染病毒的效果甚佳，有望應(yīng)用于植物病害的防治。

（2）抗氧化作用

茶皂素不僅能夠消除外源性氧自由基，還可以通過(guò)對(duì)CAT、DPPH、GSH-PX、MDA、SOD、羥基等自由基含量的調(diào)節(jié)，發(fā)揮其抗氧化作用[7]。

（3）抗?jié)B消炎作用

茶皂素對(duì)過(guò)敏癥慢反應(yīng)物質(zhì)之一的白三烯D4具有顯著的抵抗作用，并對(duì)角叉膠誘發(fā)大鼠足浮腫的抑制作用明顯[8]。

（4）抗腫瘤作用

茶皂素對(duì)在癌癥化學(xué)預(yù)防中發(fā)揮關(guān)鍵作用的天然奎寧氧化還原酶有顯著的誘導(dǎo)活性，在抗腫瘤方面具有一定的作用[9]。

（5）降血脂作用

茶皂素可通過(guò)降低血液黏度、促進(jìn)血液循環(huán)、促進(jìn)血脂代謝而改善血液流變的各項(xiàng)指標(biāo)，預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化[10]。

（6）溶血活性

茶皂素可與紅細(xì)胞膜上的膽固醇結(jié)合，改變膜的通透性，使細(xì)胞質(zhì)外滲，導(dǎo)致整個(gè)紅細(xì)胞最終分解，還能與細(xì)胞膜上的受體以糖苷鍵的形式結(jié)合，使得紅細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)以及結(jié)合蛋白和跨膜蛋白受到破壞[11]。

另外，茶皂素還具有抑制酒精吸收，保護(hù)機(jī)體對(duì)抗有毒化學(xué)物質(zhì)或解毒，增加胃腸吸收功能，提高機(jī)體免疫力，促進(jìn)植物生長(zhǎng)等作用。

2 茶皂素的提取方法

國(guó)內(nèi)對(duì)茶皂素提取的研究始于20世紀(jì)50年代，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，目前獲得應(yīng)用的主要有水提取法和有機(jī)溶劑法，以及一些新型提取工藝。

2.1 熱水提取法

熱水提取法是基于茶皂素能溶解于熱水的性質(zhì)，其優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、水資源易得且可以循環(huán)使用、生產(chǎn)成本低、對(duì)環(huán)境污染較?。徊蛔阒幵谟跓崴幚砹看?，會(huì)將蛋白質(zhì)、多糖、淀粉、單寧、殘余油脂等一并溶解，使后續(xù)分離困難，還會(huì)出現(xiàn)淀粉糊化、蛋白質(zhì)膠體化等問(wèn)題，最終產(chǎn)品純度低、質(zhì)量差、色澤深。

圖2 茶皂素?zé)崴崛×鞒?/p>

馬力等[12]的研究結(jié)果顯示，在固液比1∶11（g/mL），提取溫度80℃，提取時(shí)間6h，萃取液pH值9的條件下，使用熱水提取茶餅中茶皂素，收率可達(dá)95.50%。

2.2 有機(jī)溶劑萃取法

有機(jī)溶劑萃取法是利用茶皂素易溶于含水甲醇、含水乙醇和正丁醇等有機(jī)溶劑的性質(zhì)而達(dá)到萃取的目的。該類(lèi)方法的優(yōu)勢(shì)在于，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，具有操作容易、萃取速度快、效率高、選擇性好、容量大、產(chǎn)品易分離、有機(jī)試劑再生容易、試劑回收率高、回收溶劑能耗低、操作安全的特點(diǎn)，且得到的茶皂素產(chǎn)品收率也比水提法要高，產(chǎn)品色澤好、純度高、質(zhì)量好。不足之處在于，生產(chǎn)設(shè)備需要密閉性好，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，有些有機(jī)萃取劑具有一定的毒性，有機(jī)溶劑用量大等。目前常用的萃取劑有正丁醇和乙醇等。

張寧等[13]的研究結(jié)果顯示，在料液比1∶20（w/v），溫度70℃的條件下，用60%乙醇浸提2h，茶皂素的提取率為17.4%左右

李祥等[14]的研究結(jié)果顯示，在pH值為4的條件下，用水飽和正丁醇對(duì)粗茶皂素提取3次，產(chǎn)品茶皂素的純度可達(dá)到97%，且色澤較好。

圖3 茶皂素乙醇提取流程

圖4 茶皂素正丁醇提取流程

2.3 其他方法

2.3.1 超聲波輔助萃取

超聲波可以使細(xì)胞壁在強(qiáng)大的壓力下破裂，在短時(shí)間內(nèi)完成有效成分的提取，還可加強(qiáng)細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散以及溶解，有效提高物質(zhì)的提取速率并且保持被浸提物質(zhì)的生物活性不變。該技術(shù)可有效地縮短萃取時(shí)間，節(jié)約成本。

圖5 茶皂素超聲波輔助提取流程

袁紅江[15]的研究結(jié)果顯示，在固液比1∶0（g/mL），提取溫度 60℃，超聲波功率600W，pH值12的條件下，采用超聲波提取茶餅中的茶皂素，收率超過(guò)10.06%。

2.3.2 微波輔助萃取

微波可使細(xì)胞內(nèi)部的溫度和壓力升高至臨界點(diǎn)，導(dǎo)致細(xì)胞壁的破裂，有效成分就會(huì)被萃取劑溶解，可有效縮短萃取時(shí)間。提取流程如圖6。

圖6 茶皂素微波輔助提取流程

吳雪輝[16]的研究結(jié)果顯示，在微波功率800W、輻射時(shí)間280s、粒度〈180mm、固液比1∶18（g/mL）的條件下，用微波進(jìn)行輔助萃取，茶皂素最終提取率可達(dá) 11%以上。

2.3.3 膜輔助精制

膜在一定壓力下可攔截大分子物質(zhì)，讓小分子物質(zhì)透過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)分離、凈化、提純的目的。在天然產(chǎn)物提取有效成分濃縮方面得到廣泛應(yīng)用。

圖7 茶皂素膜輔助提取流程

顧春雷等[17]的研究結(jié)果顯示，采用0.5mm的陶瓷膜對(duì)茶皂素進(jìn)行濃縮提純，收率達(dá)72%，純度達(dá)93%。

2.3.4 大孔樹(shù)脂輔助提取

大孔樹(shù)脂可通過(guò)物理吸附有選擇性地從溶液中吸附有機(jī)物質(zhì)，它不溶于酸堿、對(duì)有機(jī)物選擇性好， 不受低分子物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽的影響，在物質(zhì)的分離純化方面已經(jīng)得到廣泛運(yùn)用。

張海龍等[18]等的研究結(jié)果顯示，采用D4020型大孔樹(shù)脂對(duì)濃度為2mg/mL的茶皂素萃取液進(jìn)行純化，茶皂素在大孔樹(shù)脂上吸附率為0.83，解吸率達(dá)0.99，回收率達(dá)82%，純度達(dá)81%。

圖8 茶皂素大孔樹(shù)脂提取流程

3 茶皂素的純化方法

經(jīng)初步浸提得到的茶皂素浸提液中，含有色素、糖類(lèi)、蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪等雜質(zhì)，需要做進(jìn)一步的純化，方可達(dá)到所要求的純度，目前常用的純化方法主要有以下幾種。

3.1 重結(jié)晶法

該方法是將粗茶皂素溶解于熱乙醇中，反復(fù)過(guò)濾2～3次，合并濾液，向?yàn)V液中加入鹽酸，冷卻、靜置后有結(jié)晶析出，多次重結(jié)晶，即可得到色澤佳、純度高的茶皂素。但該方法的產(chǎn)率較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 化學(xué)沉淀法

該方法是將醋酸鉛、氧化鋇、氫氧化鈣等沉淀劑加入茶皂素溶液中，使其與茶皂素結(jié)合而沉淀，再加入鹽酸、碳酸氫鈉、碳酸氫銨等沉淀轉(zhuǎn)化劑，釋放出茶皂素[19]。

3.3 絮凝劑法

該方法是使用硫酸鋁鉀、聚三氯化鐵、乙醇、聚丙烯乙酰胺等絮凝劑將浸提液中的雜質(zhì)絮凝沉淀，將雜質(zhì)除去；或者用丙酮、乙醚、鉛鹽等絮凝劑將茶皂素絮凝沉淀，從而分離出茶皂素[20]。

3.4 硅膠柱層析法

該方法是利用硅膠容易吸附極性物質(zhì)，不易吸附弱極性物質(zhì)的特性，將不同極性物質(zhì)在硅膠柱上分離出來(lái)。該方法易找到合適的分離條件，得到的茶皂素質(zhì)量較好，但產(chǎn)量低，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.5 大孔樹(shù)脂法

大孔吸附樹(shù)脂可以高效分離中草藥的有效成分，具有高穩(wěn)定性、選擇性強(qiáng)、高效節(jié)能、不受無(wú)機(jī)物影響、回收率高、連續(xù)化程度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但預(yù)處理和清洗難度大，有機(jī)殘留物高[21]。

4 茶皂素的主要應(yīng)用

4.1 日化領(lǐng)域

茶皂素可添加在洗發(fā)水、沐浴露、香皂等產(chǎn)品中，起到去污、保濕和抗紫外線的作用，同時(shí)可以消炎止癢，去頭皮屑。與化學(xué)合成的表面活性劑相比，具有高效、對(duì)環(huán)境友好、高生物降解、無(wú)毒無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn)。

4.2 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

茶皂素在農(nóng)藥生產(chǎn)中，常用作潤(rùn)濕劑、增效劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑。用作潤(rùn)濕劑和增效劑時(shí)，可使藥劑更好地富集，提高藥劑潤(rùn)濕效果，使藥劑充分發(fā)揮殺蟲(chóng)、滅蟲(chóng)卵的作用，能顯著提高農(nóng)藥的藥性，降低農(nóng)藥用量。用作殺蟲(chóng)劑和殺菌劑時(shí)，會(huì)直接通過(guò)胃毒和觸殺的作用殺死害蟲(chóng)和蟲(chóng)卵。同時(shí)對(duì)某些難以殺死或是不能抑制的病菌具有特殊功效。

4.3 醫(yī)藥領(lǐng)域

茶皂素可通透毛細(xì)管，減輕炎癥；可預(yù)防心血管疾病和支氣管炎等；可抑制酵母生長(zhǎng)[22]；可通過(guò)抑制細(xì)菌來(lái)治療多種皮膚??；可用作“土農(nóng)藥”來(lái)殺死水稻病害（如稻瘟病和稻紋枯?。豢梢种凭凭?，用以醒酒。

4.4 建材領(lǐng)域

茶皂素在建材行業(yè)中，常用作穩(wěn)定劑和發(fā)泡劑，可通過(guò)改善物料的氣孔結(jié)構(gòu)，有效提高料漿的穩(wěn)定性，使得建筑更加穩(wěn)定。用作發(fā)泡劑時(shí)，可使制作品具有隔熱、隔音性能，大幅降低重量，減少生產(chǎn)成本，也能使施工加快建造速度，降低建造費(fèi)用。

4.5 采油、采礦領(lǐng)域

茶皂素對(duì)烴類(lèi)化合物具有良好的分離效果，通過(guò)科學(xué)的處理，可制作成油田開(kāi)采的發(fā)泡劑，能有效地提高石油的采油率，也可用于消滅病菌、防漏防滲、加固油井等作業(yè)中；在采礦行業(yè)中，可以制作成采礦浮選劑，能顯著提高浮選的效果。

5 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，各種茶籽類(lèi)植物產(chǎn)量豐富，在生產(chǎn)茶皂素方面具有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，但就目前茶皂素的研究和開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀來(lái)看，還存在許多問(wèn)題，首先是高品質(zhì)的茶皂素提取尚未大規(guī)模開(kāi)發(fā)，就目前的主要提取工藝來(lái)說(shuō)，熱水提取工藝得到的產(chǎn)品純度低，色澤深，質(zhì)量差，雜質(zhì)多，且收率低，生產(chǎn)成本高；有機(jī)溶劑提取工藝雖然使產(chǎn)品品質(zhì)得到改善，但投資高，工藝復(fù)雜；一些輔助提取技術(shù)雖然可進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，尚需時(shí)日。其次，茶皂素雖然已經(jīng)在農(nóng)業(yè)、建材、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，但有關(guān)基礎(chǔ)理論的研究還不夠深入。

今后有關(guān)研究的重點(diǎn)，其一是在現(xiàn)有提取技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)優(yōu)化來(lái)縮短工藝流程或是采用離子液體等其他萃取技術(shù)，同時(shí)對(duì)現(xiàn)有純化技術(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，早日實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)茶皂素的規(guī)?；a(chǎn)；其二是對(duì)茶皂素的結(jié)構(gòu)、藥理活性及其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行更深入的研究，重視各部位茶皂素結(jié)構(gòu)和活性的差異以及新藥理作用的開(kāi)發(fā)，為茶皂素的開(kāi)發(fā)應(yīng)用創(chuàng)造更廣闊的前景。