張文龍，黃 凌

(中國石油勘探開發(fā)研究院 石油地質(zhì)實驗研究中心，北京 100083)

氫和碳是天然氣中烴類化合物的2類最重要元素[1]，其同位素組成和變化規(guī)律是油氣地球化學學科的關注熱點[2-5]。隨著常規(guī)和非常規(guī)天然氣勘探開發(fā)研究的不斷深入，天然氣烴類化合物氫同位素分析數(shù)據(jù)發(fā)揮著越來越重要的作用[6-11]。作為自然界中元素質(zhì)量最輕且同位素質(zhì)量差異最大的元素，氫元素的同位素精確分析技術對實驗方法和參數(shù)的優(yōu)化、以及技術細節(jié)的要求更高[12-14]。與碳同位素分析相比，烴類組分氫同位素受來源和環(huán)境等多因素影響[15-16]，其分析結果重現(xiàn)性較差[17]，分析標準中對2次測量值的雙差的最大值限定為10‰。除了需要優(yōu)化色譜分離度、質(zhì)譜靈敏度和線性范圍等相關條件之外，樣品分析前的涂炭環(huán)節(jié)對氫同位素結果的重復性和準確性有著直接影響。由于缺少涂炭環(huán)節(jié)將導致測量值偏小且非常不穩(wěn)定，已有文獻對該技術環(huán)節(jié)的實現(xiàn)方式和實驗效果進行了一些報道[18-21]。但到目前為止，各實驗室對涂炭均沒有統(tǒng)一的方法，并且對于涂炭后的最佳穩(wěn)定時間也沒有確定結論[22-23]。因此，尋找和優(yōu)選高效、穩(wěn)定的涂炭方法對于提高氫同位素分析質(zhì)量是十分必要的。筆者在前人研究的基礎上，對涂炭方法開展了考察實驗，對多種涂炭方式的效果進行了說明和討論。本實驗結果可為天然氣烴類單體化合物氫同位素分析數(shù)據(jù)的重復性和準確性提供保障。

1 實驗過程

1.1 儀器和標樣

選用美國Thermo公司MAT253氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，以GCCⅢ連接輔助設備TraceGCUltra氣相色譜儀；美國Varian公司色譜柱Pora Plot Q(25 m×0.32 mm)；天然氣碳氫同位素標樣為國家標準物質(zhì)GBW4478。

1.2 天然氣單體氫同位素分析實驗條件

色譜柱從33 ℃以8 ℃/min升溫速率升溫到80 ℃，再以5 ℃/min升溫到250 ℃；進樣口溫度200 ℃；進樣口分流比10∶1；色譜柱載氣恒流流量1.2 mL/min；高溫裂解爐溫度1 450 ℃；離子源高壓9.5 kV；離子源真空度2.1×10-4Pa；質(zhì)譜穩(wěn)定性(δzero)小于0.5‰；線性小于5 permil/V；高純甲烷氣壓力2×104Pa。

1.3 涂炭方法考察實驗

方法一：設定氣路閥門連通組合，使涂炭物質(zhì)從進樣口注入后經(jīng)色譜柱進入溫度為1 450 ℃的裂解管。在GC進樣口溫度250 ℃、分流比10∶1的條件下，從GC進樣口注入6 μL正己烷，色譜柱箱溫度在100 ℃下保持1 min，然后以1 ℃/min的速率升溫到105 ℃并保持6 min。重復進6次同體積正己烷后，儀器穩(wěn)定40 min。

方法二：采用與方法一中相同的氣路閥門連通組合。GC進樣口溫度為250 ℃、分流比10∶1，色譜柱箱保持恒溫100 ℃的條件下，從GC進樣口連續(xù)40次注入10 μL甲烷氣體，每次間隔30 s，儀器穩(wěn)定40 min。

方法三：如圖1所示，將甲烷氣體通入GCC裝置原氧氣氣路，設定氣路閥門連通組合，使甲烷氣體從溫度為1 450 ℃的裂解管后端逆向進入后從GC排空口排出。設定甲烷氣壓力2×104Pa，每次連通甲烷氣體10 s后再穩(wěn)定8 min即可直接分析樣品。

2 結果與討論

表1為采用3種涂炭方式同日連續(xù)10次用國內(nèi)石油行業(yè)多家權威實驗室聯(lián)合研制的實驗室內(nèi)部標準樣品進行的實驗結果。圖2為采用方法一和方法二涂炭后氫同位素分析結果隨時間的變化情況。表2為3種涂炭方式連續(xù)9日對同一實驗室內(nèi)部標準樣品測定的分析結果。從兩表中的數(shù)據(jù)可知，3種涂炭方法的同日內(nèi)和9日間的測量誤差絕對值都小于5‰，測量偏差都小于5‰，均能滿足單體氫同位素分析準確度和重復性的要求。由圖2中的測量值和趨勢可以看出，隨著單日測量時間的增加，同一樣品的甲烷、乙烷和丙烷氫同位素值都呈略微增加的趨勢。隨著碳數(shù)的增加，氫同位素值的測量值偏差依次變大。但2種涂炭方法測定的氫同位素值日內(nèi)極差均小于10‰，符合測量要求。

由此可以看出，上述3種涂炭方法都能較好地營造還原環(huán)境，在3～4 h內(nèi)確保烷烴發(fā)生高溫裂解反應，滿足天然氣中烴類化合物氫同位素分析準確性的要求。但使用方法一和方法二涂炭，都需要用較長時間涂炭并穩(wěn)定40 min后才能開始樣品分析。并且，儀器通過這2種方法涂炭，高準確度和高精度的保持時間略短。例如，儀器在使用3～4 h或空置2 h后，分析方法的重復性和準確性下降，需要進行再次涂炭。而且方法一的涂炭過程剛完成時，高溫裂解爐內(nèi)產(chǎn)生的炭數(shù)量相對較多，容易發(fā)生堵塞裂解爐管的現(xiàn)象；方法二需要在進樣口頻繁地注入甲烷，也容易造成注射器針頭堵塞和進樣口進樣隔膜漏氣的情況。這些都將導致方法的準確度和精密度下降。方法三只需要在每次樣品分析前，儀器軟件控制進行一次短時間的涂炭，避免了每天在開始樣品分析前花較長的時間進行繁瑣的涂炭過程，極大減少了涂炭后儀器的穩(wěn)定時間。綜合分析比較3種涂炭方法，雖然每次樣品分析都有補充炭的效果，但在方法一和方法二中，樣品開始分析時和樣品分析一段時間后高溫裂解爐內(nèi)炭的數(shù)量隨著分析時間的增加逐漸較少，無法保持相對恒定，從而造成高溫裂解效果變差，分析結果的重復性和準確性降低。方法三不僅確保每次涂炭和樣品分析時高溫裂解爐中炭的數(shù)量足以滿足高溫裂解的需求，炭的數(shù)量還能較好地保持相對一致。而炭數(shù)量和還原環(huán)境的相對一致性確保了分析數(shù)據(jù)的高重復性和準確性。并且，方法三的涂炭過程完全由軟件自動控制完成，每次樣品分析前涂炭量比較適宜且無需較長的儀器穩(wěn)定時間，同時也避免了方法一和方法二中分析狀態(tài)維持時間較短、大量或高頻涂炭容易產(chǎn)生堵塞爐管的情況，以及出現(xiàn)注射器針頭堵塞和進樣口進樣隔膜漏氣等現(xiàn)象。

圖1 GCC裝置氣路調(diào)整示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas path adjustment of GCC

表1 3種涂炭方式同日連續(xù)分析10次實驗室內(nèi)部標準樣品的分析結果Table 1 Internal laboratory standard samples analyzed 10 times continuously in 1 day using 3 conditioning methods

表2 3種涂炭方式連續(xù)9日對實驗室內(nèi)部標準樣品的分析結果Table 2 Internal laboratory standard samples analyzed over 9 days using 3 conditioning methods

圖2 采用方法一和方法二涂炭后氫同位素分析結果隨時間的變化情況Fig.2 Variation of hydrogen isotope analysis results with time after conditioning with methods 1 and 2

3 結論

氫同位素分析結果的重復性和準確性與每次分析時高溫裂解爐管中涂炭程度的一致性密切相關，好的涂炭方法和頻次的控制是氫同位素分析結果質(zhì)量的重要保證。本實驗證實將GCC的氧氣氣路改接甲烷氣鋼瓶，通過儀器控制軟件控制涂炭氣體流動方向和注入時間，在每次樣品分析前通入甲烷氣體進行涂炭10 s并穩(wěn)定500 s，可以提供足以維持天然氣中各單體裂解的還原環(huán)境并保證高溫裂解效果，從而確保天然氣中烴類化合物氫同位素分析的重復性和準確性。