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        天然氣中烴類單體化合物氫同位素分析涂炭方法優(yōu)化

        2018-12-27 02:40:02張文龍
        石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì) 2018年6期
        關(guān)鍵詞:氫同位素裂解爐氣路

        張文龍,黃 凌

        (中國石油勘探開發(fā)研究院 石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心,北京 100083)

        氫和碳是天然氣中烴類化合物的2類最重要元素[1],其同位素組成和變化規(guī)律是油氣地球化學(xué)學(xué)科的關(guān)注熱點(diǎn)[2-5]。隨著常規(guī)和非常規(guī)天然氣勘探開發(fā)研究的不斷深入,天然氣烴類化合物氫同位素分析數(shù)據(jù)發(fā)揮著越來越重要的作用[6-11]。作為自然界中元素質(zhì)量最輕且同位素質(zhì)量差異最大的元素,氫元素的同位素精確分析技術(shù)對實(shí)驗(yàn)方法和參數(shù)的優(yōu)化、以及技術(shù)細(xì)節(jié)的要求更高[12-14]。與碳同位素分析相比,烴類組分氫同位素受來源和環(huán)境等多因素影響[15-16],其分析結(jié)果重現(xiàn)性較差[17],分析標(biāo)準(zhǔn)中對2次測量值的雙差的最大值限定為10‰。除了需要優(yōu)化色譜分離度、質(zhì)譜靈敏度和線性范圍等相關(guān)條件之外,樣品分析前的涂炭環(huán)節(jié)對氫同位素結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性有著直接影響。由于缺少涂炭環(huán)節(jié)將導(dǎo)致測量值偏小且非常不穩(wěn)定,已有文獻(xiàn)對該技術(shù)環(huán)節(jié)的實(shí)現(xiàn)方式和實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行了一些報道[18-21]。但到目前為止,各實(shí)驗(yàn)室對涂炭均沒有統(tǒng)一的方法,并且對于涂炭后的最佳穩(wěn)定時間也沒有確定結(jié)論[22-23]。因此,尋找和優(yōu)選高效、穩(wěn)定的涂炭方法對于提高氫同位素分析質(zhì)量是十分必要的。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上,對涂炭方法開展了考察實(shí)驗(yàn),對多種涂炭方式的效果進(jìn)行了說明和討論。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為天然氣烴類單體化合物氫同位素分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性提供保障。

        1 實(shí)驗(yàn)過程

        1.1 儀器和標(biāo)樣

        選用美國Thermo公司MAT253氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀,以GCCⅢ連接輔助設(shè)備TraceGCUltra氣相色譜儀;美國Varian公司色譜柱Pora Plot Q(25 m×0.32 mm);天然氣碳?xì)渫凰貥?biāo)樣為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW4478。

        1.2 天然氣單體氫同位素分析實(shí)驗(yàn)條件

        色譜柱從33 ℃以8 ℃/min升溫速率升溫到80 ℃,再以5 ℃/min升溫到250 ℃;進(jìn)樣口溫度200 ℃;進(jìn)樣口分流比10∶1;色譜柱載氣恒流流量1.2 mL/min;高溫裂解爐溫度1 450 ℃;離子源高壓9.5 kV;離子源真空度2.1×10-4Pa;質(zhì)譜穩(wěn)定性(δzero)小于0.5‰;線性小于5 permil/V;高純甲烷氣壓力2×104Pa。

        1.3 涂炭方法考察實(shí)驗(yàn)

        方法一:設(shè)定氣路閥門連通組合,使涂炭物質(zhì)從進(jìn)樣口注入后經(jīng)色譜柱進(jìn)入溫度為1 450 ℃的裂解管。在GC進(jìn)樣口溫度250 ℃、分流比10∶1的條件下,從GC進(jìn)樣口注入6 μL正己烷,色譜柱箱溫度在100 ℃下保持1 min,然后以1 ℃/min的速率升溫到105 ℃并保持6 min。重復(fù)進(jìn)6次同體積正己烷后,儀器穩(wěn)定40 min。

        方法二:采用與方法一中相同的氣路閥門連通組合。GC進(jìn)樣口溫度為250 ℃、分流比10∶1,色譜柱箱保持恒溫100 ℃的條件下,從GC進(jìn)樣口連續(xù)40次注入10 μL甲烷氣體,每次間隔30 s,儀器穩(wěn)定40 min。

        方法三:如圖1所示,將甲烷氣體通入GCC裝置原氧氣氣路,設(shè)定氣路閥門連通組合,使甲烷氣體從溫度為1 450 ℃的裂解管后端逆向進(jìn)入后從GC排空口排出。設(shè)定甲烷氣壓力2×104Pa,每次連通甲烷氣體10 s后再穩(wěn)定8 min即可直接分析樣品。

        2 結(jié)果與討論

        表1為采用3種涂炭方式同日連續(xù)10次用國內(nèi)石油行業(yè)多家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研制的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2為采用方法一和方法二涂炭后氫同位素分析結(jié)果隨時間的變化情況。表2為3種涂炭方式連續(xù)9日對同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品測定的分析結(jié)果。從兩表中的數(shù)據(jù)可知,3種涂炭方法的同日內(nèi)和9日間的測量誤差絕對值都小于5‰,測量偏差都小于5‰,均能滿足單體氫同位素分析準(zhǔn)確度和重復(fù)性的要求。由圖2中的測量值和趨勢可以看出,隨著單日測量時間的增加,同一樣品的甲烷、乙烷和丙烷氫同位素值都呈略微增加的趨勢。隨著碳數(shù)的增加,氫同位素值的測量值偏差依次變大。但2種涂炭方法測定的氫同位素值日內(nèi)極差均小于10‰,符合測量要求。

        由此可以看出,上述3種涂炭方法都能較好地營造還原環(huán)境,在3~4 h內(nèi)確保烷烴發(fā)生高溫裂解反應(yīng),滿足天然氣中烴類化合物氫同位素分析準(zhǔn)確性的要求。但使用方法一和方法二涂炭,都需要用較長時間涂炭并穩(wěn)定40 min后才能開始樣品分析。并且,儀器通過這2種方法涂炭,高準(zhǔn)確度和高精度的保持時間略短。例如,儀器在使用3~4 h或空置2 h后,分析方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性下降,需要進(jìn)行再次涂炭。而且方法一的涂炭過程剛完成時,高溫裂解爐內(nèi)產(chǎn)生的炭數(shù)量相對較多,容易發(fā)生堵塞裂解爐管的現(xiàn)象;方法二需要在進(jìn)樣口頻繁地注入甲烷,也容易造成注射器針頭堵塞和進(jìn)樣口進(jìn)樣隔膜漏氣的情況。這些都將導(dǎo)致方法的準(zhǔn)確度和精密度下降。方法三只需要在每次樣品分析前,儀器軟件控制進(jìn)行一次短時間的涂炭,避免了每天在開始樣品分析前花較長的時間進(jìn)行繁瑣的涂炭過程,極大減少了涂炭后儀器的穩(wěn)定時間。綜合分析比較3種涂炭方法,雖然每次樣品分析都有補(bǔ)充炭的效果,但在方法一和方法二中,樣品開始分析時和樣品分析一段時間后高溫裂解爐內(nèi)炭的數(shù)量隨著分析時間的增加逐漸較少,無法保持相對恒定,從而造成高溫裂解效果變差,分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性降低。方法三不僅確保每次涂炭和樣品分析時高溫裂解爐中炭的數(shù)量足以滿足高溫裂解的需求,炭的數(shù)量還能較好地保持相對一致。而炭數(shù)量和還原環(huán)境的相對一致性確保了分析數(shù)據(jù)的高重復(fù)性和準(zhǔn)確性。并且,方法三的涂炭過程完全由軟件自動控制完成,每次樣品分析前涂炭量比較適宜且無需較長的儀器穩(wěn)定時間,同時也避免了方法一和方法二中分析狀態(tài)維持時間較短、大量或高頻涂炭容易產(chǎn)生堵塞爐管的情況,以及出現(xiàn)注射器針頭堵塞和進(jìn)樣口進(jìn)樣隔膜漏氣等現(xiàn)象。

        圖1 GCC裝置氣路調(diào)整示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas path adjustment of GCC

        表1 3種涂炭方式同日連續(xù)分析10次實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果Table 1 Internal laboratory standard samples analyzed 10 times continuously in 1 day using 3 conditioning methods

        表2 3種涂炭方式連續(xù)9日對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果Table 2 Internal laboratory standard samples analyzed over 9 days using 3 conditioning methods

        圖2 采用方法一和方法二涂炭后氫同位素分析結(jié)果隨時間的變化情況Fig.2 Variation of hydrogen isotope analysis results with time after conditioning with methods 1 and 2

        3 結(jié)論

        氫同位素分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性與每次分析時高溫裂解爐管中涂炭程度的一致性密切相關(guān),好的涂炭方法和頻次的控制是氫同位素分析結(jié)果質(zhì)量的重要保證。本實(shí)驗(yàn)證實(shí)將GCC的氧氣氣路改接甲烷氣鋼瓶,通過儀器控制軟件控制涂炭氣體流動方向和注入時間,在每次樣品分析前通入甲烷氣體進(jìn)行涂炭10 s并穩(wěn)定500 s,可以提供足以維持天然氣中各單體裂解的還原環(huán)境并保證高溫裂解效果,從而確保天然氣中烴類化合物氫同位素分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

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