曾德智 同航 易勇剛 劉從平 孫宜成 石善志

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實驗室·西南石油大學(xué) 2.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院

目前，處于中后期開采階段的油氣田普遍使用注CO2驅(qū)技術(shù)提高原油采收率[1]，這會使井筒中存在大量的CO2氣體，CO2溶于注入水或地層水后會導(dǎo)致井筒腐蝕結(jié)垢，且井下設(shè)備中垢的存在會對管壁有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生破壞，同時，腐蝕產(chǎn)物的生成也會加快污垢晶體的形成速率[2-5]。CO2腐蝕結(jié)垢會造成油田事故且產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失，華北油田餾58井的N80油管使用不到兩年就穿孔造成井噴事故[6];對勝利油田結(jié)垢重的區(qū)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，更換新的管線不足3年，注水管柱90%以上因結(jié)垢失效報廢，該油田每年因結(jié)垢而清洗或者更換設(shè)備的經(jīng)濟(jì)損失巨大[7]。從多數(shù)事例可以得出，CO2腐蝕結(jié)垢不僅存在安全隱患，還會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

結(jié)合經(jīng)濟(jì)高效等因素，大多數(shù)油田采用添加化學(xué)藥劑的方法來控制腐蝕結(jié)垢問題[8-10]。史足華等[11]將合成的咪唑啉類緩蝕劑用于勝利東辛采油廠，結(jié)果表明，該緩蝕劑的緩蝕性能較好;張英菊等[12]合成了含氮雜環(huán)季銨鹽緩蝕劑9912-1，研究得出該緩蝕劑在CO2飽和的3%(w)NaCl-H2O體系中有良好的抑制腐蝕作用;杜海燕等[13]研究的一種脂肪酰胺類緩蝕劑對X65低碳鋼抗CO2腐蝕具有良好的效果;徐云澤等[14]研究了X65管線鋼在含氧鹽溶液中的腐蝕行為及有機(jī)膦緩蝕劑乙二胺四亞甲基膦酸鈉的作用效果，結(jié)果表明，該緩蝕劑對X65鋼的腐蝕有明顯的抑制效果;尹曉爽等[15]研究了阻垢劑種類及含量對碳酸鈣結(jié)晶時的影響，結(jié)果表明，氨基三亞甲基膦酸對碳酸鈣結(jié)晶時表面自由能的影響較大，阻垢性能較好;高利軍等[16]合成的熒光標(biāo)記聚天冬氨酸具有優(yōu)異的阻磷酸鈣垢和良好的阻碳酸鈣垢性能。國內(nèi)外學(xué)者對緩蝕劑和阻垢劑的研究較多，但由于緩蝕劑和阻垢劑對具體適用環(huán)境的選擇性較強(qiáng)，單一的試劑不能同時兼有良好的防護(hù)性能，且不同的試劑之間存在不配伍或協(xié)同性差等問題。因此，應(yīng)針對具體的CO2驅(qū)采油井油管腐蝕結(jié)垢工況，復(fù)配出可以滿足防腐防垢要求的復(fù)合緩蝕阻垢劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑及材質(zhì):咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽、膦酸鹽、氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸;N80碳鋼、825耐腐蝕合金(組分見表1)。

表1 材質(zhì)化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the steels w/%

實驗中所用的液相介質(zhì)為模擬西部某CO2驅(qū)油田地層水溶液，其離子組分見表2。

表2 模擬地層水的離子含量Table 2 Ion content of simulated formation water

實驗儀器:Parstat 2273電化學(xué)工作站、FEIQuanta450掃描電鏡、高溫高壓釜等。

1.2 實驗方法

針對某油田腐蝕結(jié)垢的具體生產(chǎn)工況，篩選出性能良好的試劑進(jìn)行復(fù)配實驗研究，其實驗流程如圖1所示。

1.2.1 緩蝕劑和阻垢劑的單劑篩選

(1)緩蝕劑電化學(xué)實驗。實驗選用Parstat2273電化學(xué)工作站測試，其中工作電極為N80碳鋼，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，實驗溶液為飽和CO2的模擬地層水，在60℃下測量。EIS從10000 Hz到10 m Hz測量，動電位極化測量相對于開路電位±200 m V掃描，掃描速率為0.50 m V/s。緩蝕率(ηI)按式(1)計算。

式中:I0，corr、Icorr分別表示N80碳鋼在空白和添加緩蝕劑溶液中的自腐蝕電流密度，A。

(2)阻垢劑靜態(tài)阻垢實驗。實驗參照Q/SY 126-2014《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行。利用靜態(tài)阻垢法測定兩種阻垢劑對CaCO3垢的阻垢性能，同時做2組空白試驗。

CaCO3垢阻垢劑的阻垢率按式(2)計算。

式中:ρ(Ca2+)0、ρ(Ca2+)1、ρ(Ca2+)2分別為加阻垢劑、空白1、空白2溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L;V0、V1、V2分別為滴定加阻垢劑、空白1、空白2溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L。

1.2.2 緩蝕劑和阻垢劑的復(fù)配實驗

(1)配伍性實驗。將緩蝕劑與阻垢劑按1∶1質(zhì)量比與模擬地層水混合，在60℃、常壓條件下按SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》測試兩種不同試劑之間的配伍性。

(2)復(fù)合緩蝕阻垢劑的最優(yōu)配比實驗。在總質(zhì)量濃度240 mg/L不變的條件下進(jìn)行最優(yōu)配比實驗，緩蝕劑和阻垢劑質(zhì)量濃度見表3。在60℃、常壓條件下對不同配比的復(fù)合緩蝕阻垢劑的性能進(jìn)行測試。

表3 緩蝕阻垢劑配比試驗設(shè)計Table 3 Proportioning test design of corrosion and scale inhibitor

1.2.3 模擬工況下的防護(hù)效果測試

(1)失重實驗。實驗所用N80碳鋼試片尺寸為30 mm×15 mm×3 mm，模擬地層水溶液通高純CO2除氧，使溶液中CO2飽和，在模擬現(xiàn)場最苛刻工況(60℃、CO2分壓4 MPa)的條件下進(jìn)行靜態(tài)高溫高壓釜掛片實驗72 h。腐蝕速率按式(3)計算。

式中:v為腐蝕速率，mm/a;w0與w1之差為失重實驗前后試片的質(zhì)量差，g;S為試片表面積，cm2;t為實驗周期，h;ρ為試片密度，其值為7.8 g/cm3。

(2)表面形貌的表征。用FEIQuanta450掃描電子顯微鏡觀察失重實驗后試樣表面的微觀形貌。

(3)模擬工況測試阻垢率實驗。為了使模擬工況測試阻垢率實驗不受試樣腐蝕的影響，實驗選取825耐腐蝕合金，在60℃、常壓的條件下進(jìn)行掛片實驗72 h。阻垢率按式(4)計算。

式中:η為試劑阻垢率，Δm0和Δm1分別為試片在空白溶液和加緩蝕阻垢劑溶液中的質(zhì)量增加值，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑和阻垢劑的單劑篩選結(jié)果與分析

2.1.1 緩蝕劑篩選結(jié)果與分析

(1)極化曲線。在60℃、常壓下進(jìn)行電化學(xué)測試，添加4種緩蝕劑(質(zhì)量濃度均為200 mg/L)和不添加緩蝕劑的空白組極化曲線如圖2所示，擬合參數(shù)(見表4)。

表4 極化曲線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of polarization curve

由圖2及表4可得出，咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽3種緩蝕劑的自腐蝕電位均正移，膦酸鹽緩蝕劑的自腐蝕電位負(fù)移，加入緩蝕劑后，體系的自腐蝕電流密度均降低，自腐蝕電流密度越小，腐蝕反應(yīng)越慢，從而緩蝕劑的緩蝕率越高，緩蝕率分別為83.65%、86.01%、87.64%和94.13%。其中，膦酸鹽緩蝕劑的緩蝕率高達(dá)90%以上。

(2)電化學(xué)阻抗譜(EIS)。在60℃、常壓下進(jìn)行電化學(xué)測試，添加4種緩蝕劑(質(zhì)量濃度均為200 mg/L)和不添加緩蝕劑的空白組的阻抗譜如圖3所示。

由圖3可看出，添加咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽、膦酸鹽緩蝕劑后的容抗弧半徑較空白組試驗均變大，因而其腐蝕速率均較空白組變小，4種緩蝕劑的緩蝕性能從高到低依次為:膦酸鹽緩蝕劑、酰胺鹽緩蝕劑、季銨鹽緩蝕劑、咪唑啉緩蝕劑。

根據(jù)極化曲線和阻抗譜的結(jié)果，選用膦酸鹽緩蝕劑作為復(fù)合緩蝕阻垢劑的試劑。

2.1.2 阻垢劑篩選結(jié)果與分析

在60℃、常壓下進(jìn)行靜態(tài)阻垢測試，添加2種阻垢劑和不添加阻垢劑的空白組的實驗結(jié)果見表5。

表5 靜態(tài)阻垢實驗結(jié)果Table 5 Test results of static scale inhibition

由表5可知，聚天冬氨酸對CaCO3的阻垢率可達(dá)93.98%。因此，復(fù)合緩蝕阻垢劑的阻垢劑單劑選用聚天冬氨酸。

2.2 緩蝕劑和阻垢劑的復(fù)配實驗結(jié)果與分析

2.2.1 配伍性實驗結(jié)果

依據(jù)表4和表5的結(jié)果，選用膦酸鹽緩蝕劑與聚天冬氨酸按1∶1的質(zhì)量比進(jìn)行配伍性測試，測試結(jié)果見表6。

表6 配伍性測試結(jié)果Table 6 Results of compatibility test

由表6可知，緩蝕劑和阻垢劑有良好的配伍性。

2.2.2 復(fù)合緩蝕阻垢劑的配比實驗結(jié)果

復(fù)合緩蝕阻垢劑的最優(yōu)配比實驗結(jié)果見表7。

表7 緩蝕阻垢劑配比試驗結(jié)果Table 7 Ratio test results of corrosion and scale inhibitor

由表7可知，緩蝕劑與阻垢劑按2∶1的質(zhì)量比復(fù)配，性能最好，緩蝕率為91.98%，阻垢率為91.10%。

2.3 模擬工況下的防護(hù)效果測試實驗結(jié)果與分析

2.3.1 靜態(tài)高溫高壓釜實驗結(jié)果與分析

(1)失重實驗結(jié)果與分析。在60℃、CO2分壓4 MPa的條件下進(jìn)行72 h失重實驗，結(jié)果見表8。

表8 N80鋼失重試驗的平均腐蝕速率 mm/a Table 8 Average corrosion rate of N80 steel weight loss test

由表8可看出，復(fù)合緩蝕阻垢劑的防腐滿足油田控制指標(biāo)，其N80鋼在3種相態(tài)下的腐蝕速率均在0.076 mm/a以內(nèi)。

(2)表面形貌表征結(jié)果與分析。采用掃描電子顯微鏡觀察靜態(tài)失重試驗后的試樣表面微觀形貌，其在1000倍下的形貌如圖4所示。

由圖4的(a)、(b)、(c)對比可看出，氣相介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物堆積較少，氣液交界相的腐蝕產(chǎn)物堆積較為密集，以立方體為主，并附著少量圓形小顆粒:氣液交界相的氣相部分較液相部分腐蝕產(chǎn)物堆積密集;液相的腐蝕產(chǎn)物堆積密集，腐蝕最嚴(yán)重。由圖4的(a1)、(b1)、(c1)對比可看出，添加緩蝕阻垢劑后，N80鋼表面形成一層連續(xù)致密的保護(hù)膜，對基體起到了很好的保護(hù)作用，其氣、液、氣液交界相的腐蝕產(chǎn)物堆積較空白組均減少，說明該緩蝕阻垢劑對N80有較好的防護(hù)作用，且有保護(hù)膜形成，能有效地減小腐蝕速率。

2.3.2 模擬工況測試阻垢率實驗結(jié)果與分析

在60℃、CO2分壓4 MPa的模擬工況下進(jìn)行825耐腐蝕合金掛片實驗72 h，實驗結(jié)果如表9所示。

表9 緩蝕阻垢劑阻垢測試結(jié)果Table 9 Scale test results of corrosion and scale inhibitor

由表9可知，緩蝕阻垢劑質(zhì)量濃度為800 mg/L時，阻垢率達(dá)90.12%，可滿足油田阻垢要求。

3 結(jié)論

(1)針對西部某油田CO2腐蝕結(jié)垢的特點(diǎn)，選用電化學(xué)測試方法和靜態(tài)阻垢測試實驗優(yōu)選出性能良好的緩蝕劑和阻垢劑單劑，常壓條件下篩選出的膦酸鹽緩蝕劑的緩蝕率可達(dá)94.13%，篩選出的聚冬天氨酸阻垢劑的阻垢率可達(dá)93.98%。

(2)緩蝕劑和阻垢劑配比實驗結(jié)果表明，膦酸鹽緩蝕劑與聚天冬氨酸按2∶1的質(zhì)量比復(fù)配后，在60℃飽和CO2模擬地層水溶液中對N80碳鋼緩蝕率達(dá)91.98%，阻垢率達(dá)91.10%。

(3)模擬工況下的高壓釜測試結(jié)果表明，復(fù)配的緩蝕阻垢劑在不同相態(tài)中對N80碳鋼的腐蝕速率均控制在0.076 mm/a以內(nèi)，阻垢率達(dá)90.12%，此復(fù)合緩蝕阻垢劑的防腐防垢性能可滿足油田控制指標(biāo)。