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1.中國石化中原油田分公司 2.四川鑫炬新興新材料科技有限公司

CO2驅(qū)油具有提高原油采收率和實現(xiàn)碳封存的雙重效益[1-2]，混相驅(qū)的理論驅(qū)油效率能達到90%以上[3]。但是，一些油藏在地層壓力條件下無法實現(xiàn)CO2混相驅(qū)。最小混相壓力(minimum miscibility pressure，以下簡稱MMP)是區(qū)分CO2混相與非混相的關(guān)鍵參數(shù)[4]。目前，國內(nèi)外確定CO2最小混相壓力的方法包括室內(nèi)實驗、數(shù)值分析、理論計算等[5-6]，各方法均認為原油的組分對MMP具有重要影響。原油是多組分構(gòu)成的復雜流體，其中，烴類占有較大比重，根據(jù)族組分劃分為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴及膠質(zhì)瀝青質(zhì)[7]，不同烴組分與CO2的作用存在差異，不同壓力條件下原油/CO2體系相態(tài)不同[8-10]。為此，有必要開展不同烴組分與CO2的MMP研究。本研究基于原油全組分分析結(jié)果，選取典型的組分通過室內(nèi)實驗獲得了不同碳數(shù)、不同分子結(jié)構(gòu)的烴組分的最小混相壓力，利用Hill'S方程來說明碳數(shù)、最小混相壓力之間關(guān)系;結(jié)合室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)，建立了考慮烴組分的碳數(shù)及族的最小混相壓力擬合關(guān)聯(lián)式，并對純烴組分混合的模擬油最小混相壓力進行了評價研究。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

采用界面張力消失法確定MMP，測試儀器選用德國KRUSS公司生產(chǎn)的高溫高壓表面張力儀DSA100 HP/PDE1700LL(最高測試溫度為200℃、最高測試壓力為70 MPa)。繪制表面張力與壓力關(guān)系數(shù)據(jù)點，對數(shù)據(jù)進行線性回歸，回歸線與x軸交點，即為MMP[11]。

1.2 表面張力實驗材料

實驗材料包括:高純CO2(純度99.9%)、正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴，碳數(shù)范圍在C5～C20之間，基本可以代表烷烴族、環(huán)烷烴族及芳烴族的性質(zhì)，詳細的物化參數(shù)見表1。

1.3 MMP實驗步驟

(1)配制工況條件下流體樣品。

(2)CO2升壓并存儲于中間容器。

(3)按流程連接儀器并檢漏(見圖1)，開啟并調(diào)試儀器。

(4)拍攝不同壓力條件下油滴圖片，分析計算表面張力，得到一組表面張力值。對于無法直接觀察到混相現(xiàn)象的樣品，通過數(shù)據(jù)回歸得到MMP。

表1 烴類物質(zhì)的物理化學參數(shù)Table 1 Physical and chemical parameters of hydrocarbons

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 純烴組分碳數(shù)對MMP影響

選取代表中原油田高溫高鹽油藏原油組分的典型組分作為研究對象，研究組分的碳數(shù)大小、分子結(jié)構(gòu)及混合物中烴含量對原油/CO2體系MMP大小的影響。通過原油全烴組分測試數(shù)據(jù)分析，C6、C10、C20為原油組分中具有代表性的組分。實驗溫度為112℃時，C6、C10、C20的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴組分與 CO2的MMP見表2。

表2 不同烴類的MMP值Table 2 Minimum miscibility pressure of different hydrocarbons

實驗結(jié)果表明，在相同壓力條件下，烷烴的碳數(shù)越高，烷烴分子與CO2分子的差異越大，界面張力越大，所以MMP值也越大。單組分環(huán)烷烴、芳香烴與CO2體系MMP變化規(guī)律與烷烴具有相似性，即:隨著碳數(shù)的增加，環(huán)烷烴/CO2體系、芳香烴/CO2體系的MMP值也增加。對不同碳數(shù)的MMP實驗得到以下規(guī)律性認識:烷烴族、環(huán)烷族、芳香烴族3類不同族組分的烴類與CO2的MMP變化具有相似性，表面張力與壓力關(guān)系擬合曲線為直線，碳數(shù)相同的不同烴類的擬合曲線斜率基本相同，隨著碳數(shù)的增加，MMP值升高。

2.2 純烴組分分子結(jié)構(gòu)對MMP影響

相同碳分子數(shù)、不同分子結(jié)構(gòu)的單組分烴類的MMP如表3所示。

表3 不同烴類的MMP值Table 3 Minimum miscibility pressure of different hydrocarbons

實驗結(jié)果表明，相同碳分子數(shù)、不同分子結(jié)構(gòu)的單組分己烷、環(huán)己烷、苯與CO2的表面張力隨實驗壓力的增加而減小，表面張力與壓力呈線性負相關(guān)，這主要與不同分子結(jié)構(gòu)烴分子與CO2作用力大小有關(guān)。相同實驗條件下，同碳數(shù)的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴與CO2的MMP不同。由此可得到如下認識:在相同碳數(shù)條件下，不同分子結(jié)構(gòu)的最小混相壓力關(guān)系為MMP烷烴＜MMP環(huán)烷烴＜MMP芳香烴。

2.3 混合組分模擬油的MMP

實驗結(jié)果表明，不同碳數(shù)的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴與CO2的MMP不同，相同碳數(shù)的上述烴類，MMP值也不同。鑒于不同烴類組分對MMP的貢獻不同，將C6的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴按照不同比例進行混合，研究不同烴類混合后MMP的變化情況?；旌象w系中分別突出某種組分含量，測定其與CO2之間的MMP關(guān)系。實驗得到的3種烴類構(gòu)成的混合體系MMP數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

表4 不同分子結(jié)構(gòu)C6復配樣品的組成Table 4 Composition of C6 complex samples with different molecular structure of single component

從混合烴組分的MMP實驗結(jié)果得到以下認識:混合體系組分中芳香烴為主的方案的MMP最大、環(huán)烷烴為主的方案的MMP次之、烷烴為主的方案的MMP最小，這與單組分烴類的實驗結(jié)果相符;與單一組分主要區(qū)別在于，混合烴組分/CO2的MMP均小于相同碳數(shù)的單組分/CO2的MMP，這主要是混合組分中不同分子作用力綜合作用的結(jié)果。

2.4 純烴組分與CO2的MMP關(guān)聯(lián)式

為了更清晰地認識原油組分對CO2驅(qū)混相的影響，通過室內(nèi)實驗開展原油中具有代表性的典型組分MMP的研究，不同碳數(shù)的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴與CO2的MMP實驗結(jié)果如圖2所示。

烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴的碳數(shù)-MMP曲線變化規(guī)律基本一致，其變化趨勢分為3個階段:緩慢上升階段、快速上升階段、平穩(wěn)上升階段。其中，C8及以下碳數(shù)為緩慢上升階段，C10～16為快速上升階段，C18及以上碳數(shù)為平穩(wěn)上升階段。三段式的數(shù)據(jù)變化很難用線性方程或多階方程準確描述，描述“Sigmoid”型曲線的Hill'S方程能夠考慮起始數(shù)據(jù)、最大值與最小值的影響，因此更能明確表述碳數(shù)與MMP之間的關(guān)系[7，12]。Hill'S方程的一般形式如下[13]:

式中:MMP0為烴類物質(zhì)最小碳數(shù)的 MMP，MPa;MMPmax為 MMP增加的最大值，MPa;MMP50為MMP增加到最大值MMPmax一半時的數(shù)值;Cn為碳數(shù)，無因次量;γ為“S”型曲線的形狀梯度，無因次量。

芳香烴擬合關(guān)聯(lián)式:

環(huán)烷烴擬合關(guān)聯(lián)式:

烷烴擬合關(guān)聯(lián)式:

式中:MMP為最小混相壓力，MPa;t為溫度，℃。

3 原油組分對混相能力的影響

原油組分與CO2的MMP變化與包裹相CO2的表面張力大小相關(guān)。在相同溫度、壓力條件下，原油中同族烴類/CO2體系的平衡表面張力隨著碳數(shù)的增加而逐漸增大，增加幅度相近。通過對數(shù)據(jù)點的擬合分析，隨著壓力的升高，表面張力呈線性關(guān)系下降(見圖3～圖5)。

這種變化的根本原因是在恒溫、恒定表面面積條件下，對表面層施加壓力，液體體積會發(fā)生變化，導致液體表面層體積變化(見圖6)，壓力升高會使液體的表面張力數(shù)值下降。隨著體系壓力的升高，烴與CO2的接觸面積逐漸減小，界面張力逐漸降低。烴組分界面張力降低的幅度差，表現(xiàn)為CO2與原油的不同烴組分動態(tài)混相過程的難易程度的差別。烴組分最外層不斷被CO2高密度流體所飽和并不斷溶解到CO2中，輕烴不斷地補充到混相界面層，混相界面層為促進混相的過渡帶，烴組分碳數(shù)越小，混相層中的組分溶解速度越快，最終越容易達到完全混相。

某油田12個區(qū)塊井流物與CO2最小混相壓力的實驗數(shù)據(jù)如圖7所示。采用色譜分析法對井流物中C2～C6的摩爾分數(shù)進行了分析測定。研究結(jié)果表明，C2～C6的摩爾分數(shù)越高，井流物的最小混相壓力越低，這與本文的實驗研究結(jié)果相吻合。

4 結(jié)論

(1)原油/CO2的MMP與構(gòu)成原油組分的碳數(shù)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。原油中低碳數(shù)烴類越多，MMP越小，高碳數(shù)的不飽和芳香烴含量越高，MMP越大，混合烴組分的MMP小于單一烴組分的MMP。

(2)混合體系組分中芳香烴為主的方案的MMP最大、環(huán)烷烴為主的方案的MMP次之、烷烴為主的方案的MMP最小，這與單組分烴類的實驗結(jié)果相符。其主要區(qū)別在于，混合烴組分/CO2的MMP均小于相同碳數(shù)的單組分/CO2的MMP。不同族烴類具有不同的碳數(shù)與最小混相壓力擬合式。

(3)不同油藏的原油組分含量不同，其CO2驅(qū)最小混相壓力也存在差別，實際油藏的MMP與C2～C6組分具有負相關(guān)關(guān)系。