溫崇榮 馬梟 袁作建 許娟 呂岳琴

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院

隨著社會經(jīng)濟高質(zhì)量的發(fā)展轉(zhuǎn)型，生態(tài)環(huán)?？刂屏Χ炔粩嗉訌?，SO2作為大氣污染物之一，其減排要求日益嚴格，生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保壓力逐步加大[1]。根據(jù)GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的要求，國內(nèi)石油煉制工業(yè)硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度從960 mg/m3降至400 mg/m3，部分環(huán)境敏感地區(qū)降至100 mg/m3。該標準的頒布和實施切實推動了石油煉制工業(yè)的技術(shù)進步和可持續(xù)發(fā)展，同時也為天然氣凈化、煤化工等行業(yè)硫磺回收裝置的SO2排放提供了依據(jù)和參考[2-4]。

為使硫磺回收裝置滿足更高的排放要求，通常需要后接尾氣處理單元。現(xiàn)有裝置大多采用兩級克勞斯+加氫還原胺液吸收工藝。尾氣處理裝置的凈化尾氣組成見表1。

表1 尾氣處理裝置凈化尾氣組成Table 1 Purified tail gas composition of the tail gas treating plant

表1中的工業(yè)應用數(shù)據(jù)表明，加氫尾氣中的H2S和有機硫是外排SO2的主要來源，部分裝置凈化尾氣中有機硫占比甚至達到50%以上。因此，分析掌握硫磺回收裝置過程氣中有機硫形成機理并加以控制尤為重要[5-8]。

1 有機硫?qū)ρb置硫回收率和SO2排放的影響

1.1 燃燒爐內(nèi)產(chǎn)生有機硫?qū)ρb置硫回收率的影響

在硫磺回收裝置燃燒爐內(nèi)，含硫酸氣中的硫化物(有機硫和部分H2S)與空氣發(fā)生燃燒反應，生成的SO2再與剩余的H2S(經(jīng)過多級)反應轉(zhuǎn)化為元素硫。因此，H2S與SO2的比例控制是硫磺回收裝置的重要控制參數(shù)，將直接影響硫磺回收裝置的硫回收率。另外，燃燒爐在高溫下發(fā)生副反應生成的COS和CS2等有機硫，是硫磺回收裝置有機硫的主要來源。這些有機硫通過催化水解轉(zhuǎn)化為H2S，再進一步參與克勞斯反應。顯然，過程氣中的有機硫含量及其水解率必然影響過程氣中H2S與SO2的比例，進而影響硫磺回收裝置的硫回收率[9]，其影響情況見表2。

表2 一級反應器有機硫水解率對裝置各級轉(zhuǎn)化率和總硫轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of organic sulfur hydrolysis rate in the first stage reactor on conversion rate at all stages and total sulfur conversion rate

表2中的數(shù)據(jù)表明，一級反應器的有機硫水解率對各級反應器的運行狀況存在較大影響。隨著一級反應器有機硫水解率的降低，各級轉(zhuǎn)化率和總硫轉(zhuǎn)化率均有所降低。一級反應器有機硫水解率變化10百分點左右，對裝置總轉(zhuǎn)化率的影響可達0.4百分點，可見有機硫?qū)ρb置各級轉(zhuǎn)化和總硫轉(zhuǎn)化率均有明顯影響。

1.2 進入尾氣灼熱爐殘余有機硫?qū)O2排放的影響

眾多研究人員針對硫磺回收裝置排放煙氣中硫的來源開展了大量研究，并進行了分析和總結(jié)，目前已基本形成共識，認為其主要來源包括3部分[5-8]:①加氫還原吸收尾氣處理單元凈化尾氣;②液硫脫氣的含硫廢氣;③其他特殊渠道廢氣。其中，加氫還原吸收尾氣處理單元凈化尾氣是最主要的來源，液硫脫氣廢氣和其他特殊渠道廢氣可以通過技術(shù)改造和流程優(yōu)化的方式進行處置后除去，而加氫還原尾氣處理裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度通常在100～300 mg/m3，有的甚至遠超過300 mg/m3，該尾氣中含硫化合物主要為H2S和有機硫，其中有機硫主要以COS為主，還有部分CS2和硫醇等物質(zhì)，殘余有機硫?qū)ξ矚馀欧诺呢暙I值通常占20%～30%，有的甚至達到50%。國內(nèi)某6套尾氣處理裝置加氫反應器運行情況見表3。

表3中的數(shù)據(jù)表明，部分加氫反應器出口過程氣中有機硫摩爾分數(shù)高達100×10-6以上，而在隨后的吸收單元中，低壓下醇胺溶液對有機硫的脫除效果較差，絕大部分有機硫未能除去，直接灼燒排放。

表3 國內(nèi)某6套尾氣處理裝置加氫反應器運行情況Table 3 Operation situations of hydrogenation reactors of 6 sets of tail gas treating units in China

2 硫磺回收裝置過程氣中有機硫的生成

2.1 燃燒爐熱反應生成有機硫

硫磺回收裝置中產(chǎn)生的有機硫主要是COS和CS2，主要來自于燃燒爐中發(fā)生的副反應，見式(1)～式(9)。

盡管生成有機硫的主次反應有不同的說法，但皆認同與進入反應器的碳組分含量有關(guān)，多數(shù)認為反應(1)與反應(2)是生成有機硫的主要反應[10-12]。這兩個反應中有機硫的生成主要受兩個因素的影響:一是酸氣中的烴類組分含量。烴類組分含量越高，生成的有機硫濃度越高。二是燃燒爐溫度。燃燒爐溫度越高，產(chǎn)生的有機硫濃度越低，但因燃燒爐中有機硫生成與轉(zhuǎn)化的復雜性，難以對其進行精確的預測。國外科研人員利用模型預測有機硫的生成情況，見圖1和圖2。由于燃燒爐溫度是原料氣中H2S含量的函數(shù)，故圖1與圖2實際上反映了燃燒溫度和生成COS、CS2摩爾分數(shù)的關(guān)系。圖1表明，3種模型對COS生成率的預測規(guī)律性較強;圖2表明，CS2生成率的預測規(guī)律較弱，此現(xiàn)象也表明CS2的生成率并非僅受H2S含量的影響，兩者之間不存在單一的函數(shù)關(guān)系。同時，圖中數(shù)據(jù)也表明，有機硫的生成存在復雜的影響因素。對多座天然氣凈化廠和煉油廠進行調(diào)研總結(jié)后，發(fā)現(xiàn)燃燒爐出口的COS摩爾分數(shù)通常為0.15%～1.10%，CS2摩爾分數(shù)為0.05%～0.60%。圖3反映了采用兩種不同類型花墻的燃燒爐中停留時間和原料氣中H2S摩爾分數(shù)與有機硫生成摩爾分數(shù)的關(guān)系。從圖3可以看出，燃燒爐中停留時間越長，生成有機硫的摩爾分數(shù)越低[13]。

2.2 硫磺回收段催化反應生成羰基硫

硫磺回收單元主要是通過反應器床層進行克勞斯反應和水解反應，過程氣中的含硫化合物經(jīng)過催化反應轉(zhuǎn)化為元素硫回收。在硫磺回收段，除了CS2水解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物COS外，通常不會生成有機硫，但在特殊或適當?shù)拇呋h(huán)境中，會生成有機硫。在CO還原SO2的過程中，研究表明，過渡金屬氧化物、硫化物和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物(如LaCo O3、La TiO3等)對該還原反應具有良好的活性，但在這些過渡金屬元素催化劑上不可避免地會產(chǎn)生副產(chǎn)物COS，Hass LA等[14]采用Fe/SiO2-Al2O3雙床層催化劑進行了CO還原SO2反應的研究，提出了以COS為活性中間體的中間產(chǎn)物機理，反應過程見式(10)～式(14):

研究認為，活性組分Fe和載體Al2O3之間的協(xié)同作用使該還原反應得以順利進行，在Fe活性相上主要發(fā)生的是中間產(chǎn)物COS的生成反應。該中間產(chǎn)物COS在載體Al2O3上進一步與SO2反應，最終得到單質(zhì)硫。Zhuang S X等針對CO還原SO2的反應，選用不同含量和組成的過渡金屬(Co、Mo和Fe)為活性組分，使其分別負載于Al2O3上，得到Co-Mo-S的結(jié)構(gòu)比其他金屬硫化物結(jié)構(gòu)更有利于中間產(chǎn)物COS的形成[14]。以某硫磺回收裝置三級反應器為例，添加負載Co、Mo和Fe等活性組分的催化劑后的過程氣分析數(shù)據(jù)見表4。從表4可以看出，COS出口摩爾分數(shù)高于進口摩爾分數(shù)，表明在此反應器內(nèi)有COS生成。而CS2則并未出現(xiàn)此現(xiàn)象。

2.3 尾氣處理單元加氫反應器催化反應生成羰基硫和甲硫醇

硫磺回收+加氫還原吸收尾氣處理是滿足SO2達標排放的常用工藝。克勞斯尾氣中COS和CS2等有機硫化合物水解為H2S，再通過選擇性脫硫溶劑進行化學吸收，溶劑再生解析出的酸性氣返回至硫磺回收裝置的原料酸氣中，繼續(xù)回收元素硫。在克勞斯尾氣處理單元中，將除硫化氫以外的硫及硫化物進行加氫和水解轉(zhuǎn)化為硫化氫，而CO的存在對加氫水解反應是有利的，因為CO的水煤氣轉(zhuǎn)換反應可產(chǎn)生活性很高的氫氣，促進加氫水解反應的進行，但在CO2濃度較高時，會額外生成COS。此外，有機硫還可能發(fā)生部分加氫反應生成硫醇，其反應機理可參考高硫合成氣制甲硫醇。高硫合成氣制甲醇是工業(yè)生產(chǎn)甲醇的重要路線之一，BARRAULT認為，碳氧化物首先與H2S反應生成COS，COS再與H2加氫生成CH3SH[15]。因此，CO、H2和H2S在適合的催化作用下，可以生成甲硫醇，見式(15)。

克勞斯尾氣加氫單元甲硫醇的生成為放熱反應，故操作溫度對催化劑活性有一定影響。表5為某加氫水解催化劑應用過程中操作溫度與催化劑活性的關(guān)系。由表5可以看出，隨著反應器操作溫度的降低，尾氣中甲硫醇摩爾分數(shù)升高，表明低溫有利于甲硫醇的生成。

表4 某硫磺回收裝置三級反應器進出口過程氣分析數(shù)據(jù)Table 4 Process gas analysis data in the third stage reactor of a sulfur recovery unit y/%

3 硫磺回收裝置有機硫的控制措施

3.1 有機硫生成控制與解決原則

燃燒爐內(nèi)生成的有機硫是硫磺回收裝置有機硫的主要來源，而常用控制方案是將其在一級克勞斯反應器內(nèi)最大限度地水解生成H2S，殘余有機硫在尾氣處理單元加氫水解反應器中進行轉(zhuǎn)化。在硫磺回收單元各級反應器中，通常一級反應器床層溫度為280～360℃，后續(xù)各級反應器床層溫度略低于此值，而現(xiàn)有工業(yè)催化劑性能存在局限性，在較低的反應溫度下對有機硫的水解催化性能均較差。尾氣處理單元加氫水解反應器床層溫度往往在240～330℃，可實現(xiàn)一定的末級催化加氫水解作用，現(xiàn)有主流尾氣處理工藝對加氫反應器后的殘余有機硫幾乎不再進行更深度的轉(zhuǎn)化，將直接被帶入灼燒爐燃燒轉(zhuǎn)化為SO2后，通過煙囪排入大氣。

表5 某加氫水解催化劑應用過程中操作溫度與催化劑活性的關(guān)系Table 5 Relationship between operating temperature and catalyst activity during the application of a hydrogenation hydrolysis catalyst

3.2 燃燒爐內(nèi)有機硫生成的控制

既然燃燒爐內(nèi)有機硫的生成與酸氣中的碳含量有關(guān)，要解決生成有機硫的問題，就需要降低酸氣中的碳含量。因此，嚴格控制酸氣中碳組分來源是減少燃燒爐生成有機硫的重要措施。酸氣中的碳主要來自CO2與烴，是生成有機硫的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，應充分分離重烴，減少上游原料氣的烴來源，同時可通過使用具有良好選擇性的配方脫硫溶劑等方法減少進入裝置的CO2含量。

另外，改善燃燒爐的操作條件也能控制燃燒爐內(nèi)有機硫的生成。無論從熱力學還是動力學方面而言，在可能的范圍內(nèi)，適當提高燃燒爐溫度有助于降低過程氣中的有機硫含量;增加其在燃燒爐內(nèi)的停留時間，也有助于反應向平衡方向移動。

3.3 硫磺回收單元催化段有機硫的控制

3.3.1 硫磺回收一級克勞斯反應器

硫磺回收單元生成的有機硫主要是COS，目前此方面開展的研究較少，在選擇該催化劑時加以適當關(guān)注即可。無論如何，選擇良好的催化劑及其組合至關(guān)重要。

硫磺回收裝置燃燒爐出口通常含0.05%～1.5%的有機硫，有機硫只有水解為H2S后才能通過克勞斯反應轉(zhuǎn)化為硫磺，除設有尾氣處理裝置時還有一次水解機會外，未水解的有機硫?qū)⒈粠胱茻隣t中燃燒為SO2后排放，造成總硫回收率損失和環(huán)境污染。水解反應見式(16)～式(17)。

克勞斯反應器中的有機硫水解率主要取決于兩個因素:一是反應溫度。反應溫度越低，則有機硫水解率越低。二是所使用的催化劑類型。在320℃的典型操作條件下，鋁基催化劑活性穩(wěn)定后，有機硫水解率為20%～40%，高含量鈦基催化劑的有機硫水解率＞90%。因此，一級反應器要獲得良好的水解效果，須組合使用鈦基催化劑。此外，由于硫磺回收裝置克勞斯單元水解反應受動力學控制，同時還需要控制一級反應器較高的床層溫度，最好控制在300℃以上[16-17]。

3.3.2 硫磺回收二級克勞斯反應器

即使一級反應器水解性能突出，達到90%的優(yōu)良水平，也會殘留約10%的有機硫進入二級反應器;如果一級反應器受到各種不利因素的影響，水解性能受損，則進入二級反應器的有機硫含量仍較高。對多家工廠硫磺回收裝置的調(diào)研結(jié)果表明，這部分有機硫(以COS計)的摩爾分數(shù)約為200×10-6～1500×10-6。由于二級反應器之后的反應溫度較低，現(xiàn)有傳統(tǒng)工業(yè)克勞斯催化劑在低溫下的水解性能均非常低，通常在35%以下。因此，新開發(fā)一種適用于較低溫度下的專用有機硫水解催化劑，是對硫磺回收裝置一級反應器水解性能的補充和加強。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研發(fā)的中溫有機硫水解催化劑水解性能較普通γ-Al2O3有明顯提升(見圖4)，已將二級反應器的有機硫水解率提高至50%以上[18]。

3.4 尾氣處理單元催化段有機硫的控制

尾氣處理單元加氫還原段反應器的作用是用H2或H2與CO的混合氣體作還原氣，使尾氣中的SO2和元素硫在催化劑的作用下還原生成H2S，同時將有機硫通過水解作用轉(zhuǎn)化為H2S和CO2。常規(guī)加氫還原反應器的床層溫度為280～330℃。低溫加氫還原反應器的床層溫度降至230～280℃。通過最近幾年低溫加氫還原工藝裝置的大量嘗試，對現(xiàn)有多種商業(yè)化的典型催化劑進行的實驗研究結(jié)果和工業(yè)應用評價發(fā)現(xiàn)，床層溫度低于250℃時，存在生成甲硫醇的風險，會不同程度地影響加氫水解反應器的效果。因此，在加氫水解操作單元適當保持較高的操作溫度，比如257℃以上，就可避免本級反應器有機硫(硫醇)的額外生成，改善尾氣處理單元的加氫水解效率，有助于減少SO2排放。

4 結(jié)論與建議

(1)重視硫磺回收裝置過程氣中有機硫的控制是很有必要的，在選擇尾氣處理工藝時，需充分考慮有機硫的貢獻值，有機硫含量過高會直接造成硫磺回收裝置SO2排放達標困難。

(2)為了降低有機硫?qū)α蚧腔厥昭b置操作和尾氣達標排放的影響，應優(yōu)化前端工藝，控制酸氣組分，降低進入燃燒爐中的雜質(zhì)含量，并保持較高的燃燒爐溫度，以盡可能減少有機硫的生成。

(3)對于過程中產(chǎn)生的有機硫，應優(yōu)化各級催化劑組合方式，在硫磺回收單元不斷疊加水解，同時通過控制工藝條件，避免生成新的有機硫，控制克勞斯尾氣中的有機硫含量，最后保持加氫水解單元高效轉(zhuǎn)化，可將進入灼燒爐的有機硫含量降至最低。

(4)為了更科學、全面地控制有機硫含量，建議進一步對硫磺回收及尾氣處理過程中各單元有機硫的產(chǎn)生機理和影響因素進行深入研究，積累相關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為生產(chǎn)裝置的尾氣達標排放奠定可靠的基礎(chǔ)。