蕭禮標(biāo)， 薛群虎， 劉一軍， 潘利敏， 同繼鋒

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院， 陜西 西安 710055； 2.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司， 廣東 廣州 528211；3.蒙娜麗莎集團(tuán)徐德龍院士工作站， 廣東 廣州 528211； 4.中國建筑材料科學(xué)研究總院， 北京 100024)

2016年中國的墻地磚產(chǎn)量已達(dá)110億m2[1-2].材料發(fā)展過程按加工、生產(chǎn)、使用、廢棄的特點及其與環(huán)境協(xié)調(diào)的關(guān)系，可大致分為4個階段，即毫無節(jié)制地向自然界索取和廢棄→末端治理(治廢利廢，開始具有環(huán)境協(xié)調(diào)意識)→生產(chǎn)和使用過程的改造(環(huán)境協(xié)調(diào)化，提高性能，節(jié)約能源、資源，降低污染)→材料生態(tài)化設(shè)計(生產(chǎn)綠色產(chǎn)品，實現(xiàn)對環(huán)境的零污染和廢棄材料作為資源的循環(huán)再生)[3-4].這4個階段不僅體現(xiàn)了人類環(huán)境意識的演變和升華，也反映了材料性能的提高與發(fā)展.目前國內(nèi)外綠色建材的發(fā)展主要是在第3階段，即以環(huán)境協(xié)調(diào)化為主的發(fā)展階段.

傳統(tǒng)的陶瓷墻地磚較厚、表面積較小.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、裝備制造技術(shù)的進(jìn)步、裝飾裝修對材料要求的提高，陶瓷磚表面積逐漸增大，厚度減薄，生產(chǎn)大而薄的陶瓷板取代陶瓷磚成為新的發(fā)展方向.按照GB/T 23266—2009《陶瓷板》標(biāo)準(zhǔn)定義，陶瓷板是指厚度不大于6mm，表面積不小于1.62m2的陶瓷制品.陶瓷板與陶瓷磚相比，可使原料減量50%，能耗降低45%以上[5-7].對于陶瓷板，陶瓷行業(yè)公認(rèn)的著名專家、華南理工大學(xué)陳帆教授如此評價：“陶瓷板研發(fā)是以節(jié)約資源、減輕建筑負(fù)荷、豐富建筑外觀色彩、新型建筑裝飾與復(fù)合材料、文化載體、從做傳統(tǒng)磚到做材料、自主創(chuàng)新的新工藝新裝備、功能材料等為特點而問世的，是作為21世紀(jì)世界陶瓷的新發(fā)展而問世的，具有光明的應(yīng)用前景”[8-9].

陶瓷板的工業(yè)化生產(chǎn)與傳統(tǒng)陶瓷磚相比，也出現(xiàn)了一些急需解決的實際問題.眾所周知，瓷磚生產(chǎn)中要控制燒成過程中的收縮率，以防止產(chǎn)品出現(xiàn)不均勻收縮，產(chǎn)生翹曲、開裂等問題[10].瓷磚面積越大，出現(xiàn)上述問題越嚴(yán)重[11].顯而易見，陶瓷板生產(chǎn)要比小規(guī)格的瓷磚生產(chǎn)難度更高.為了解決收縮過大問題，企業(yè)對生產(chǎn)配方作了調(diào)整，在生產(chǎn)中加入膨脹劑，通過燒成過程中發(fā)生礦物組成變化來產(chǎn)生膨脹，減少燒成過程中的收縮.而膨脹劑的加入又引入了新的問題，即產(chǎn)品吸水率上升，氣孔率增加，強度下降.本文主要研究陶瓷板配方中添加煅燒鋁礬土作為膨脹劑后，二次莫來石化反應(yīng)對陶瓷板強度、吸水率的影響機(jī)理；同時探索添加其他類型膨脹劑，在保證膨脹率的前提下，提高陶瓷板強度、降低陶瓷板吸水率，解決企業(yè)生產(chǎn)中存在的實際問題.

1 原料及試樣制備

試驗以仿石陶瓷板為研究對象，配方中煅燒鋁礬土(calcined bauxite)的摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量、吸水率等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為5%，燒成溫度1210℃，燒成周期60～70min.希望通過調(diào)整配方組成，使主要性能參數(shù)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)：燒成過程控制坯體收縮率φs≤5%，產(chǎn)品吸水率E≤0.5%，斷裂模數(shù)Mb≥55MPa.仿石陶瓷板(摻入5%煅燒鋁礬土)、煅燒鋁礬土、藍(lán)晶石(kyanite)、焦寶石(flint clay)及針狀硅灰石(wollastonite)的化學(xué)組成見表1.采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DMAX-2400粉末衍射儀測定了煅燒鋁礬土和藍(lán)晶石、焦寶石、針狀硅灰石等原料的礦物組成，X射線衍射分析(XRD)圖譜見圖1.用藍(lán)晶石、焦寶石和針狀硅灰石等量取代煅燒鋁礬土，主要考慮了燒成反應(yīng)膨脹、莫來石相增強和纖維增強因素[12-16].

表1 仿石陶瓷板和置換原料的化學(xué)組成

從表1可知：煅燒鋁礬土的氧化鋁含量為71.670%，與莫來石相的理論組成(71.800%)非常接近，煅燒鋁礬土的加入可以最大限度地提高莫來石相含量，從而提高產(chǎn)品的強度，且莫來石化反應(yīng)具有一定的膨脹性.

由圖1可知，煅燒鋁礬土和藍(lán)晶石、焦寶石、針狀硅灰石等添加劑的主要組成礦物相是莫來石、剛玉、藍(lán)晶石、石英和硅灰石.

試驗研究中，分別以等量藍(lán)晶石、焦寶石、針狀硅灰石取代煅燒鋁礬土，按照生產(chǎn)工藝流程制備試樣，測試其收縮率、吸水率和斷裂模數(shù)變化，并與生產(chǎn)線配方試樣進(jìn)行對比.試樣編號為：添加煅燒鋁礬土的生產(chǎn)線配方(對比樣)為CB，藍(lán)晶石取代鋁礬土試樣為KSB，焦寶石取代鋁礬土試樣為FCSB，針狀硅灰石取代鋁礬土試樣為WSB.

圖1 煅燒鋁礬土和置換原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of calcined bauxite and additives

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 試樣的性能測試與表征

試樣的吸水率E、燒成線收縮率φs和斷裂模數(shù)Mb的變化率以生產(chǎn)線配方制備的試樣CB性能為基準(zhǔn)，即吸水率1.10%、燒成線收縮率5.20%、斷裂模數(shù) 48MPa 為100%，測試藍(lán)晶石、焦寶石、硅灰石取代煅燒鋁礬土制備的試樣KSB，F(xiàn)CSB，WSB吸水率、燒成線收縮率和斷裂模數(shù)，計算所表征指標(biāo)的保持率.計算公式為：所表征指標(biāo)的保持率(%)=所表征指標(biāo)的測試值/試樣CB同項指標(biāo)值；燒成線收縮率=(燒前試樣尺寸-燒后試樣尺寸)/燒前試樣尺寸.結(jié)果見表2.

表2 試樣吸水率、燒成線收縮率及斷裂模數(shù)保持率測試結(jié)果

由表2可以看出：在相同制備工藝條件下，用藍(lán)晶石取代煅燒鋁礬土的試樣KSB燒結(jié)后比較致密，與加入煅燒鋁礬土的試樣CB相比，其吸水率為0.48%，下降了56.2%，斷裂模數(shù)達(dá)到了56.8MPa，提升了18.3%，均滿足了瓷質(zhì)磚的要求；燒成線收縮率降至4.72%，減小了9.2%，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo).從吸水率、斷裂模數(shù)和燒成線收縮率來看，加入藍(lán)晶石的試樣KSB性能最優(yōu)，各項指標(biāo)均有提升；加入焦寶石的試樣FCSB性能與加入煅燒鋁礬土的試樣CB性能相比差別不大；加入針狀硅灰石的試樣WSB性能比加入煅燒鋁礬土的試樣CB燒結(jié)性能差，但對強度指標(biāo)影響不大.

結(jié)合化學(xué)、礦物組成分析結(jié)果，按照原冶金工業(yè)部發(fā)布的YB/T 5179—2005《高鋁礬土熟料》等級劃分及技術(shù)條件，試樣CB中所添加的起增強和減少燒成收縮作用的煅燒鋁礬土為二級甲鋁礬土.中國鋁礬土主要礦物組成為高嶺石-水鋁石系(K-D型)或水鋁石-高嶺石型(D-K型)，鋁礬土中水鋁石含量越高，氧化鋁含量越高；水鋁石與高嶺石的含量越接近，鋁礬土的結(jié)構(gòu)均勻性越差，二次莫來石化數(shù)量越多、反應(yīng)完成溫度越高.氧化鋁含量在68%～72%的鋁礬土介于K-D型的上限和D-K型下限之間，是二次莫來石化數(shù)量最多的一種鋁礬土.鋁礬土的燒結(jié)反應(yīng)過程如圖2所示.這一過程中高嶺石在550℃左右脫水形成偏高嶺石，1000～1200℃時偏高嶺石莫來石化形成一次莫來石，游離出氧化硅；水鋁石在450～500℃時脫水，1100℃時開始轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆裣?高嶺石在一次莫來石化后游離出氧化硅，與水鋁石形成的剛玉相發(fā)生二次莫來石化反應(yīng)后形成二次莫來石相，二次莫來石化反應(yīng)從1200℃開始，至1300℃時反應(yīng)速度加快，由于高嶺石一次莫來石化反應(yīng)后游離出的氧化硅擴(kuò)散速度控制了二次莫來石化反應(yīng)的進(jìn)程，二次莫來石化反應(yīng)完成溫度高達(dá)1550℃左右.二次莫來石化反應(yīng)發(fā)生在一次莫來石化反應(yīng)和剛玉相形成之后，且反應(yīng)會產(chǎn)生約10%的體積膨脹，造成燒結(jié)制品結(jié)構(gòu)松散和燒結(jié)速度慢、燒結(jié)溫度高等弊端，只有待二次莫來石化反應(yīng)完成后，制品才進(jìn)入燒結(jié)階段.氧化鋁含量越接近莫來石理論組成，二次莫來石化反應(yīng)數(shù)量越多.由表1煅燒鋁礬土的化學(xué)組成推斷，如果莫來石化反應(yīng)完全進(jìn)行，則煅燒鋁礬土幾乎全部能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?由圖1可知，煅燒鋁礬土的主要礦物組成為剛玉和莫來石，低角度衍射圖譜反映有一定的非晶相存在.由此判定，煅燒鋁礬土的二次莫來石化反應(yīng)進(jìn)程尚處于起始階段.

二級甲鋁礬土二次莫來石化反應(yīng)充分進(jìn)行的燒結(jié)溫度約為1550℃，而陶瓷板的燒成溫度為1210℃，二次莫來石化反應(yīng)進(jìn)行不完全、體積持續(xù)膨脹、未進(jìn)入燒結(jié)階段是造成試樣CB吸水率高的主要原因.試樣KSB用藍(lán)晶石(Al2SiO5，理論氧化鋁含量62.93%)原料取代煅燒鋁礬土，而藍(lán)晶石原料中的氧化鋁含量為60%(藍(lán)晶石原料中氧化鋁含量最高牌號)，由圖1可知，其礦物組成為藍(lán)晶石、少量石英和莫來石，燒成過程中藍(lán)晶石在1100～1300℃下分解，發(fā)生一次莫來石化反應(yīng)，形成莫來石增強相和方石英，產(chǎn)生約16%～18%的永久性體積膨脹，反應(yīng)過程如式(1)所示：

圖2 二次莫來石化反應(yīng)過程Fig.2 Reaction process of secondary mullitization

3(Al2O3·SiO2)→3Al2O3·2SiO2+SiO2

(1)

林彬蔭等[17]研究認(rèn)為，藍(lán)晶石原料中每1%藍(lán)晶石礦物產(chǎn)生的膨脹率為0.15%～0.17%，受其粒度、其他礦物含量影響而有所不同；其膨脹性優(yōu)于鋁礬土的二次莫來石化反應(yīng)，且其莫來石化反應(yīng)完成溫度遠(yuǎn)低于鋁礬土，與陶瓷板燒成溫度接近，有利于減少燒成過程中的收縮.試樣FCSB用焦寶石取代煅燒鋁礬土，圖1顯示焦寶石原料中只有莫來石相和石英相.焦寶石原料的氧化鋁含量為46%，屬高嶺石類原料，較純，原料煅燒過程中莫來石化反應(yīng)已完成，燒成過程中不發(fā)生莫來石化反應(yīng)，引入的莫來石增強相數(shù)量少，與試樣CB相比各項指標(biāo)差別不大.試樣WSB中以硅灰石(CaSiO3)取代煅燒鋁礬土，一是不發(fā)生莫來石化反應(yīng)，但也不生成莫來石增強相；二是利用其針狀結(jié)構(gòu)，探索其有無增強作用[18].從試驗結(jié)果看，效果遠(yuǎn)不及預(yù)期.用針狀硅灰石取代煅燒鋁礬土后，各項性能指標(biāo)在3種置換原料中下降幅度最大.

添加煅燒鋁礬土的陶瓷板吸水率高，達(dá)不到瓷質(zhì)磚要求的主要原因是二次莫來石化反應(yīng)所致.陶瓷板1210℃的最高燒成溫度遠(yuǎn)低于二次莫來石化反應(yīng)完成所需的1550℃.可用圖3所示模型表示陶瓷板二次莫來石化反應(yīng)機(jī)理.

圖3 陶瓷板二次莫來石化反應(yīng)過程模型Fig.3 Mechanism of secondary mullitization reaction in the ceramic plates

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

采用FEG XL S30場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析了各試樣的顯微形貌.圖4，5，6分別為試樣CB，WSB，KSB在不同放大倍數(shù)下的SEM照片.

從圖4(a)可以明顯地看出，試樣CB出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)疏松區(qū)，圖4(b)為片狀結(jié)構(gòu)疏松區(qū)放大圖.造成此種結(jié)構(gòu)的原因是由于二次莫來石化反應(yīng)的不間斷發(fā)生，致使二次莫來石化反應(yīng)未完成，試樣未進(jìn)入燒結(jié)階段.從圖5可以看出，用針狀硅灰石取代氧化鋁含量較高的鋁礬土后，試樣WSB易燒結(jié)，但其不均勻的收縮造成其局部出現(xiàn)較大的孔洞.從圖6(a)中可以看出，試樣KSB的斷面幾乎不存在較大的氣孔，結(jié)構(gòu)致密程度顯著優(yōu)于試樣CB.圖 6(b) 為試樣KSB的顯微結(jié)構(gòu)放大圖，從中可以看出試樣KSB的晶粒生長情況明顯優(yōu)于試樣CB和WSB.

圖4 試樣CB的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of sample CB

圖5 試樣WSB的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of sample WSB

圖6 試樣KSB的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photograph of sample KSB

3 結(jié)論

(1)陶瓷板配方中引入煅燒鋁礬土后，會產(chǎn)生二次莫來石化反應(yīng)，從而減小其燒成收縮率，起到莫來石相增強作用，同時也造成其吸水率偏高、強度下降的負(fù)面影響.

(2)造成陶瓷板吸水率偏高的主要原因是引入煅燒鋁礬土后發(fā)生的二次莫來石化反應(yīng).由于高嶺石一次莫來石化反應(yīng)后游離出的氧化硅擴(kuò)散速度控制了二次莫來石化反應(yīng)進(jìn)程，二次莫來石化反應(yīng)是在一次莫來石化反應(yīng)后，游離氧化硅與水鋁石形成的剛玉相反應(yīng)所形成，因此二次莫來石化反應(yīng)會產(chǎn)生約10%的體積膨脹，造成制品結(jié)構(gòu)松散；陶瓷板的燒成溫度遠(yuǎn)低于煅燒鋁礬土二次莫來石化反應(yīng)完成溫度，致使制品的二次莫來石化反應(yīng)未完成，并未進(jìn)入燒結(jié)階段.

(3)加入焦寶石與加入煅燒鋁礬土的性能差別不大，加入針狀硅灰石比加入煅燒鋁礬土性能差，采用藍(lán)晶石取代煅燒鋁礬土，通過藍(lán)晶石的莫來石化反應(yīng)可減小燒成收縮率，起到莫來石相增強作用.藍(lán)晶石莫來石化反應(yīng)完成溫度遠(yuǎn)低于煅燒鋁礬土，與陶瓷板燒成溫度接近，待藍(lán)晶石的莫來石化反應(yīng)完成后再進(jìn)入燒結(jié)階段，致使試樣燒結(jié)后較致密，與加入煅燒鋁礬土試樣相比，其吸水率下降了56.2%，斷裂模數(shù)提升了18.3%，滿足了瓷質(zhì)磚要求；燒成線收縮率減小了9.2%.