李 楊，李宏偉，王學凱，牛 炎，靳翠鑫，李志輝

（1.北京工業(yè)大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124；2.吉林遠通礦業(yè)有限公司，吉林 臨江 134600）

1 前言

隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展，伴隨著產(chǎn)生了一系列環(huán)境污染問題，其中霧霾天氣在城市的出現(xiàn)極其常見，空氣凈化成為人們關(guān)注的焦點[1-2]。霧霾主要由二氧化硫、氮氧化物和可吸入顆粒物這三項組成。其中細顆粒物(PM2.5)才是加重霧霾天氣污染的罪魁禍首，顆粒物本身既是一種污染物，又是重金屬、多環(huán)芳烴等有毒物質(zhì)的載體。PM2.5是指大氣中空氣動力學當量直徑≤2.5μm的顆粒物，主要來自兩個方面：一方面是直接排放的揚塵、有機化工生產(chǎn)和烹調(diào)產(chǎn)生的油煙等，它可以通過物理方法過濾和吸附去除；另一方面是二次顆粒物，主要是由前體物二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機物等排放到空氣中，通過化學反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽、硫酸鹽、二次有機氣溶膠等，它是具有極性的物質(zhì)，可以通過極性多孔吸附材料的物理和化學吸附達到去除目的。

目前用于空氣過濾凈化的方法主要是通過多層纖維阻隔截留霧霾顆粒[3-4]。理論和試驗研究表明，過濾材料的捕集效率隨著纖維直徑的減小而提高，因此在過濾材料研發(fā)上，人們一致在尋求直徑更細的纖維[5]，但存在著過濾性能與透氣性能相矛盾的問題，且無法有效解決。如果采用具有吸附功能的多孔纖維，可實現(xiàn)對空氣中微細、超微細顆粒物過濾同時產(chǎn)生吸附作用，這樣即使在過濾吸附材料中有較大的孔隙也能產(chǎn)生良好的凈化作用，有效解決過濾性能與透氣性能的矛盾[6]。

本文在具有吸附功能的木質(zhì)植物纖維上，復配了納米多孔礦物材料，制備出具有物理和化學吸附功能的空氣凈化復合材料。該材料在具有良好透氣性的同時，具有很強的過濾凈化效能，對微細(PM2.5)和超微細懸浮顆粒物具有良好的過濾凈化功能。

2 試驗部分

2.1 原料及儀器設(shè)備

精制硅藻土，吉林臨江；海泡石纖維，河北靈壽；木纖維，中國制漿造紙研究院；六偏磷酸鈉，天津市福晨化學試劑廠。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；ER-182型電子分析天平；KQ-B型超聲波清洗器；定制直徑為Φ160mm模具；101-1A型電熱鼓風干燥箱；SG461-III型數(shù)字式織物透氣量儀(紙張透氣度測定儀)；TH-150D2大氣顆粒物采樣器；TSI公司AFT-8130自動濾料測試儀；Hitachi570型掃描電鏡。

2.2 制備方法

2.2.1 納米Mg(OH)2改性的硅藻土

稱取提純硅藻土及適量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，加入含去離子水的燒杯中攪拌并同時勻速滴加一定濃度的MgCl2溶液和氨水到上述硅藻土懸濁液中。將制得的懸濁液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，120℃水熱反應(yīng)120min，過濾并洗滌，將得到的產(chǎn)物放入干燥箱中烘干即可得到納米氫氧化鎂改性的硅藻土。

2.2.2 納米Mg(OH)2改性的海泡石纖維

稱取海泡石纖維及適量六偏磷酸鈉，加入含去離子水的燒杯中，超聲波分散解離后添加十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)并勻速滴加一定濃度的MgCl2溶液和氨水到上述懸濁液中。將制得的懸濁液放入水熱釜中，120℃水熱反應(yīng)180min，過濾并洗滌，將得到的產(chǎn)物放入干燥箱中烘干即可得到納米氫氧化鎂改性的海泡石纖維。

2.2.3 復合空氣凈化材料

稱取一定量的木纖維懸濁液，在其中加入用超聲波分散的納米氫氧化鎂改性海泡石纖維和硅藻土，木纖維和改性礦物質(zhì)量比=5∶1，通過攪拌使其成為均勻的懸濁液，然后在直徑為Φ160mm模具中成型，在干燥箱烘干制備出厚度0.50±0.02mm樣品。

2.3 測試試驗方法

2.3.1 透氣量測試

按標準GB/T 22901-2008《紙和紙板透氣度的測定(中等范圍)通用方法》，采用SG461-III型數(shù)字式織物透氣量儀，在壓力為200Pa條件下測試樣品。

2.3.2 過濾效率測試

按標準GBT 32610-2016《日常防護型口罩技術(shù)規(guī)范》，用AFT-8130自動濾料測試儀測試樣品對0.3μm顆粒過濾效率。測試條件：油性氣溶膠15min，鹽性氣溶膠50min；油性氣溶膠濃度100mg/m3，鹽性氣溶膠濃度15mg/m3。

2.3.3 大氣中PM2.5顆粒物測試

按標準HJ 618-2011《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》，采用TH-150D2大氣顆粒物采樣器手工測定，采樣流量設(shè)置為100L/min、采樣時間設(shè)置為5h。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌分析

圖1～圖3分別為改性前(a)及改性后(b)的硅藻土、海泡石纖維和木纖維的掃描電鏡照片。

圖1 改性前、后的硅藻土

圖2 改性前、后的海泡石纖維

圖3 改性前、后的木纖維

從圖1可看出，經(jīng)處理后得到的硅藻土，有大量長300nm、厚10nm的片狀結(jié)構(gòu)沉積于多孔礦物硅藻土表面。片狀納米結(jié)構(gòu)可以增加硅藻土的比表面積(從28m2/g上升到85m2/g)，從而增加其對大氣中細顆粒、超細顆粒物和酸性氣體的吸附能力。

由圖2可看出，經(jīng)處理后得到的海泡石纖維，有大量直徑100～200nm的花狀結(jié)構(gòu)沉積于多孔礦物海泡石纖維表面。花狀納米結(jié)構(gòu)可以增加海泡石纖維的比表面積(從50m2/g上升到123m2/g)，從而增加其對大氣中細顆粒、超細顆粒物和酸性氣體的吸附能力。

從圖3可看出，所用木纖維直徑為10～20μm、長500～2 000μm，且表面褶皺較為粗糙，纖維間空隙較大。復合纖維吸附過濾材料中植物纖維交叉層疊，少量的礦物纖維在大尺度木纖維表面上沉積，更多的填充在纖維間空隙，說明兩者相容性很好能有機的復合，既降低了纖維間的空隙率并形成多級復合孔道結(jié)構(gòu)又增加了吸附過濾材料的吸附點，使其具有很強的過濾和吸附凈化效能。

3.2 氣流量對復合材料去除性能的影響

圖4為氣流量對材料去除空氣中鹽性、油性氣溶膠影響。鹽性、油性氣溶膠顆粒大小約為0.3μm。

圖4 氣體流量對復合材料去除油性氣溶膠及鹽性氣溶膠的影響

從圖4中可以看出，隨著氣體流量升高，樣品對氣溶膠的去除效率逐漸降低。主要原因為：氣流較大時吸附固定在纖維表面的污染物會隨氣流通過纖維，進而影響去除率；當氣流較小時，空氣中氣溶膠與樣品內(nèi)Mg(OH)2充分接觸進而吸附固定在其表面，同時，受纖維阻攔的污染物同樣保留在纖維表面，從而對空氣起到凈化效果。對比兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，相同氣流量時，樣品對空氣中油性氣溶膠的去除率高于鹽性氣溶膠。這是因為木質(zhì)纖維能較好的吸附油性氣溶膠，而鹽性氣溶膠吸附到木纖維表面后，氣溶膠內(nèi)水分被吸附后纖維表面產(chǎn)生微小固體易被氣流帶出。氣體流量在20～95L/min范圍內(nèi)，樣品對空氣中鹽性、油性氣溶膠去除率均在96%以上，表明改性木纖維復合材料能夠很好的去除空氣中0.3μm細顆粒物，從而實現(xiàn)對空氣的凈化。

3.3 材料對空氣凈化性能的測試

實驗室對樣品過濾效率的測定并沒有充分體現(xiàn)納米改性纖維的功能性特點，必須通過對大氣中PM2.5懸浮顆粒的去除率來檢驗。

圖5為復合材料及純木纖維對空氣中PM2.5的去除率隨PM2.5值變化的趨勢圖。

由圖5(a)可以看出復合材料在PM2.5值為70～150μg/m3范圍內(nèi)去除率均在95%以上，且在PM2.5值為100μg/m3時，去除率達到96%以上。而純木纖維(圖5(b))在相同PM2.5值范圍內(nèi)去除率均低于32%，且隨著PM2.5升高去除率略有下降。對比圖5(a)和圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)，在PM2.5值為70～150μg/m3范圍內(nèi)，復合材料對PM2.5的去除效率遠高于純木纖維；純木纖維或復合材料對PM2.5的去除效率受PM2.5值的變化影響不大。在中度、重度等不同程度的空氣污染環(huán)境中復合材料對PM2.5細顆粒物的過濾效率均高于95%。

圖5 復合材料(a)和純木纖維(b)對空氣PM2.5的去除效率

3.4 凈化空氣后材料XRF分析

復合材料凈化空氣 24h后，剔除木纖維對改性硅藻土和改性海泡石進行熒光光譜分析見圖6。

圖6 復合纖維中改性硅藻土和海泡石凈化PM2.5后XRF圖

由圖6可以看出，凈化空氣一段時間后復合材料表面含有Si、Mg、Na、Ca、Fe、Al等元素，這些元素主要來源于復合材料內(nèi)海泡石及Mg(OH)2材料本身，而復合材料表面的S元素則主要來自于PM2.5內(nèi)的SO2。SO2接觸Mg(OH)2后固定吸附在復合材料表面，達到凈化空氣的目的。

3.5 凈化空氣后材料EDS分析

復合纖維材料凈化空氣后，將木纖維剔除取剩余的硅藻土及海泡石纖維進行掃描電鏡及EDS分析，見圖7。由圖7(a)可以看出，復合纖維內(nèi)含有硅藻土藻盤和纖維狀的海泡石。圖7(b)為圖7(a)視野內(nèi)面掃描EDS圖，由圖7(b)可以看出，復合纖維內(nèi)硅藻土及海泡石對空氣中的N、S元素進行了有效吸附。

圖7 復合纖維中改性硅藻土和海泡石凈化PM2.5后掃描電鏡圖(a)及面掃描EDS圖(b)

3.6 結(jié)果探討

復合空氣凈化材料的優(yōu)異性能可以從PM2.5的特性、纖維過濾的本質(zhì)、礦物纖維的多孔性物理吸附及表面納米化合物化學吸附進行探討。

復合材料的過濾性能主要是利用礦物纖維材料和木纖維材料的有機交叉層疊，形成大小不同的孔洞。木纖維較粗、纖維之間的孔隙較大，對PM10以上的大顆粒物具有較好的過濾效果，但難以高效清除空氣中PM2.5細顆粒物；礦物纖維直徑達微米級并含大量微米及納米孔隙而且?guī)O性，纖維之間的孔隙小，材料表面吸附能力強，可有效攔截、吸附微小顆粒。PM2.5微粒通過時可被有效阻隔和吸附在材料表面和內(nèi)部的毛細管結(jié)構(gòu)、纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙里。復合材料的吸附凈化效能是充分利用木纖維材料與有機物的親和性，吸附有機物達到吸附凈化效果；納米改性礦物纖維材料自身具有納米多孔結(jié)構(gòu)和空隙，并且表面含大量Si-OH和Mg-OH極性基團。當極性的氣溶膠顆粒遇納米改性礦物纖維后即被捕捉到纖維表面和內(nèi)部孔隙中，達到吸附分離的效果。

經(jīng)過納米氫氧化鎂處理后得到的礦物粉體表面呈現(xiàn)出毛絨針狀和片狀無序聚集狀物，片層高度可達80nm，由此交疊使礦物材料表面產(chǎn)生了大量微米、納米級多孔結(jié)構(gòu)，增大了硅藻土和海泡石纖維的比表面積；同時，毛絨針狀和片狀無序聚集狀物可以改變礦物表面的電荷極性，增加其對空氣中極性水溶性離子的定向吸附能力，從而使礦物纖維材料表現(xiàn)出很好的吸附性能；最關(guān)鍵是納米氫氧化鎂有強大的化學活性能與PM2.5中的產(chǎn)生化學吸附：

4 結(jié)論

(1) 采用本研究工藝在木纖維上附載礦物纖維，制備出了高效復合空氣凈化材料。

(2) 復合材料中礦物材料的選擇及附載的納米復合物是去除PM2.5懸浮顆粒的關(guān)鍵因素。

(3) 在0.3μm油性氣溶膠和鹽性氣溶膠中任意流速下過濾效率均達到了96%以上。

(4) 該空氣凈化材料對大氣中PM2.5懸浮顆粒物具有極好的吸附去除功能，在中度、重度、嚴重污染等不同程度的空氣污染環(huán)境中，對PM2.5細顆粒物的過濾效率均高于95%。