常 蘭，周洪祥，蔣天玉，文雪梅，任若愚

(1.成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，四川 樂山 614007;2.核工業(yè)西南物理研究院，成都 610041)

1 前 言

我國農(nóng)業(yè)環(huán)境污染問題隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展日趨嚴(yán)重,重金屬污染物通過各種途徑在土壤中逐漸積累，并會遷移至植物體富集吸收，再進(jìn)入食物鏈對人體健康和安全造成威脅[1]。蔬菜在我國居民膳食的消費中占比重較大，所以蔬菜產(chǎn)地的土壤環(huán)境質(zhì)量是保障蔬菜質(zhì)量安全的前提和必要條件[2-3]。不斷優(yōu)化蔬菜產(chǎn)地土壤重金屬污染評價體系，準(zhǔn)確評價蔬菜產(chǎn)地土壤重金屬污染狀況，才能夠為土壤污染防治、土壤使用提供有價值的參考，對降低蔬菜被污染的風(fēng)險，保障蔬菜質(zhì)量安全具有重要意義。

2 蔬菜和蔬菜產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染狀況

隨著工業(yè)發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式的變化，重金屬逐漸成為農(nóng)業(yè)土壤中的主要污染物，對農(nóng)業(yè)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。潛在污染區(qū)域存在蔬菜重金屬含量超標(biāo)的現(xiàn)象，而常規(guī)區(qū)域的蔬菜重金屬污染狀況也不容樂觀。天津市近年監(jiān)測結(jié)果顯示，超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)田面積達(dá)0.401萬 hm2,東麗區(qū)菜田土壤中鎘元素平均含量水平為0.857mg/kg,比菜田土壤背景值高8倍[4]。楊勝香等調(diào)查了湘西礦區(qū)部分蔬菜重金屬含量，發(fā)現(xiàn)Pb、Zn、Cd的含量超限量值，分別為限量標(biāo)準(zhǔn)的2～10.75、0.9～2.5、2.2～19.8倍[5]；王旭等通過對廣東省蔬菜重金屬污染分布特征和含量狀況的研究，發(fā)現(xiàn)Pb、Cd、As的超標(biāo)率較高[6]。劉堯蘭等研究發(fā)現(xiàn)環(huán)鄱陽湖區(qū)2/3葉類蔬菜樣品重金屬含量超標(biāo)率在50%以上，其中芹菜受污染程度為最大，主要的污染重金屬元素是Cr和Pb[7]。歐陽喜輝等發(fā)現(xiàn)蔬菜品種不同對重金屬的吸收富集存在很大差異，葉菜類對Cd的吸收能力的吸收遠(yuǎn)大于果菜類，葉菜類中以油菜吸收能力最強(qiáng)[8]。楊暉等報道了不同種類蔬菜對重金屬的富集能力高低，具體表現(xiàn)為：葉菜類>花菜類>根莖類>茄果類>禾谷類[9]。綜上所述，目前我國很多城市市郊土壤安全和蔬菜健康普遍受到重金屬的污染，個別地區(qū)還出現(xiàn)重金屬的嚴(yán)重污染。

3 蔬菜產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染評價方法

土壤重金屬污染評價方法較多，主要有單項污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法等[10-11]。

3.1 單項污染指數(shù)法

單項污染指數(shù)法以土壤元素背景值(GB 15618-1995)作為評價標(biāo)準(zhǔn)，用來評價單個污染元素對土壤的污染程度，污染指數(shù)大小說明其對環(huán)境的污染程度的輕重。

單因子污染指數(shù)法評價目標(biāo)明確、操作簡單結(jié)果直觀，可以體現(xiàn)土壤中每一種污染物的超標(biāo)情況，但是單項污染指數(shù)法的各評價參數(shù)之間互不聯(lián)系，只能反映單個元素特定區(qū)域的污染情況，不能全面反映土壤的環(huán)境要素污染狀況[12]。單項污染指數(shù)法是其他環(huán)境質(zhì)量指數(shù)和綜合評價的基礎(chǔ)。

3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

土壤同時被多種重金屬元素污染或者評價區(qū)域的土壤質(zhì)量作為一個整體和外區(qū)域土壤質(zhì)量比較時，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法將單個目標(biāo)污染因子按一定的方法綜合起來考慮，引入平均值和最大值，突出了重點污染元素的影響作用，可以評價區(qū)域內(nèi)重金屬總體污染狀況，綜合污染指數(shù)大小說明了污染的程度[13]。

該方法兼顧單因子污染指數(shù)平均值和最大值，可以更加客觀地評價區(qū)域的重金屬污染狀況，突出了高濃度污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，能反映多種污染物對土壤環(huán)境的作用。但未考慮污染物對作物毒害的差別，難以反映污染的質(zhì)變特征[14]。

3.3 地質(zhì)積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法是德國科學(xué)家Muller在1979年提出的利用某一種重金屬含量與地球化學(xué)背景值的比較來確定土壤重金屬污染水平的定量指標(biāo)，表達(dá)式為:

其中：Ci：實測濃度(mg/kg)；Bi：地球化學(xué)背景值(mg/kg)；1.5為修正指數(shù)，是修正造巖運(yùn)動可能引起的背景值變動[15]。Igeo值越大，說明污染程度越重。

地質(zhì)累積指數(shù)法既體現(xiàn)了自然地質(zhì)過程造成背景值影響，也體現(xiàn)了人為活動對重金屬分布的自然變化特征以及人為活動對環(huán)境的貢獻(xiàn)，目前在評價土壤重金屬污染領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但其只能評價單因子的污染程度，不能評價區(qū)域綜合污染水平和多因子污染水平[16]。

3.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法把重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)效應(yīng)聯(lián)系起來，側(cè)重于重金屬污染和生態(tài)危害的關(guān)系，消除了區(qū)域差異影響，體現(xiàn)了生物有效性和相對貢獻(xiàn)及地理空間差異。此方法綜合反映了對生態(tài)環(huán)境影響的潛力，定量劃分重金屬對生態(tài)環(huán)境的潛在危害程度，有效預(yù)測土壤環(huán)境污染，但這種方法加權(quán)帶有主觀性。

3.5 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法(PLI)能夠?qū)ν寥乐亟饘傥廴境潭冗M(jìn)行分級，不是評價單一元素污染，而是對單一點和區(qū)域進(jìn)行污染程度評價。單一污染點和區(qū)域的污染程度公式分別為：

其中，Cfm為某一金屬元素的實測值/背景值；P為單一點污染負(fù)荷指數(shù)；Parea為區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)。P和Parea值越大，此點或區(qū)域的污染程度越嚴(yán)重。

污染負(fù)荷指數(shù)法能夠直觀地反映各重金屬元素對污染的貢獻(xiàn)大小以及重金屬在時空的變化趨勢，應(yīng)用廣泛，但未考慮不同污染源所引起的背景差別和重金屬的化學(xué)活性及生物可利用性。

上述各種評價方法各有各的適用范圍、評價目的，在評價時為達(dá)到更好的評價效果要合理選擇土壤中重金屬潛在危害的評價方法。柴慶偉等采用單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對烏魯木齊地區(qū)蔬菜產(chǎn)地土壤的重金屬含量進(jìn)行了研究，結(jié)果表明烏魯木齊地區(qū)蔬菜產(chǎn)地土壤重金屬污染物的平均含量低于標(biāo)準(zhǔn)，適宜于作為無公害農(nóng)產(chǎn)品的種植基地，但在一定程度上受到了重金屬污染物的影響[22]。胡世瑋等對楊凌地區(qū)的19個蔬菜產(chǎn)地的土壤重金屬污染情況采用潛在危害指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法等進(jìn)行了評價，發(fā)現(xiàn)本區(qū)域污染總體評價為中等程度污染，Pb和Hg是采樣點土壤重金屬污染風(fēng)險的主要來源因子[23]。

4 蔬菜產(chǎn)地土壤重金屬源解析

蔬菜產(chǎn)區(qū)重金屬污染主要源于污水灌溉、農(nóng)業(yè)投入品(化肥、畜禽糞便和農(nóng)藥)攜帶、大氣沉降等，例如Cd、Cu和Zn污染一般由于施肥過度所致，Hg、Pb主要源于各類殺蟲劑、除草劑等農(nóng)藥殘留，源解析方法主要采用多元統(tǒng)計分析、空間識別和化學(xué)形態(tài)分析[24]。

4.1 基于多元統(tǒng)計分析的源解析

多元統(tǒng)計分析通常用來辨別土壤污染源，也是土壤重金屬源解析常用的定性分析方法，主要包括相關(guān)性分析、聚類分析(CA)等分析手段，能夠在多個變量相關(guān)聯(lián)的情況下分析統(tǒng)計規(guī)律，從而識別重金屬的來源途徑。相關(guān)性分析通過檢驗重金屬成對數(shù)據(jù)間的相似性來研究含量相關(guān)性，從而推斷重金屬的來源是否接近或一致,聚類分析對土壤重金屬間環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行有效分析，將重金屬分成不同的組，分析不同組的重金屬來源[25]。

4.2 基于空間識別的重金屬源解析

空間分布法適用于分析研究區(qū)重金屬污染分布差異性，通過土壤重金屬的時空差異性定性推斷重金屬來源[26]。Arcgis地統(tǒng)計模型通過克里格插值方法對實測數(shù)據(jù)進(jìn)行線性、無偏、最小估計方差的估計，考慮了土壤重金屬空間分布特征及變異規(guī)律，實現(xiàn)分布的可視化表達(dá)?？臻g分布法適用于分析土壤重金屬污染分布的時空差異性，但在污染差異小的情況下無法有效識別重金屬來源。

4.3 基于化學(xué)形態(tài)的源解析

不同賦存形態(tài)的重金屬在環(huán)境中有不同的活性，對遷移活動性起到了重要影響。土壤重金屬形態(tài)分級方法按《生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)要求》，分為7種形態(tài)：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，也可將7種形態(tài)統(tǒng)分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)[27]。通過重金屬元素化學(xué)形態(tài)分析對土壤重金屬進(jìn)行源解析的方法屬于一種定量分析方法。通過對土壤重金屬不同的形態(tài)分配比例差異進(jìn)行分析，各形態(tài)分配比例差異較大的原因一般與自然因素及人為因素相關(guān):酸可溶態(tài)重金屬差異較大主要因為與人類活動和土壤pH值相關(guān)；可還原態(tài)重金屬主要與人為活動相關(guān)；可氧化態(tài)重金屬一般主要受人類活動、植被發(fā)育以及風(fēng)化過程中有機(jī)質(zhì)含量變化影響[28]。采用化學(xué)形態(tài)分配比例差異方法對土壤重金屬進(jìn)行源解析，適用于簡單識別自然來源和人為來源，但對具體識別來源途徑有一定的局限性。上述方法各有利弊，一般同時使用兩種及以上方法，互相補(bǔ)充和驗證。

張景茹等對廣東省順德地區(qū)的土壤-蔬菜系統(tǒng)的重金屬含量和化學(xué)形態(tài)進(jìn)行了研究，并采用了Spearman相關(guān)性分析法評估了重金屬含量在蔬菜與土壤中的相關(guān)性，應(yīng)用聚類分析方法評估了土壤中重金屬各形態(tài)含量和蔬菜重金屬含量的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬含量均值大于背景值2倍，但蔬菜重金屬含量一般都低于最新食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明，蔬菜中重金屬含量與土壤中重金屬可利用態(tài)含量顯著相關(guān)，其次是潛在利用態(tài)，而重金屬總量和不可利用態(tài)和蔬菜中重金屬含量沒有顯著相關(guān)性[27]。

姜麗娜等用GIS技術(shù)研究了浙江省湖州市長興縣蔬菜產(chǎn)地土壤重金屬污染狀況，發(fā)現(xiàn)Hg、Cd污染呈明顯的區(qū)域空間分布特征，并與鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)分布一致，得到工業(yè)污染是引起蔬菜產(chǎn)地土壤重金屬超標(biāo)的重要原因[29]。

劉蘋等對山東省露地蔬菜產(chǎn)地的土壤進(jìn)行了重金屬含量抽樣調(diào)查，對3個主要蔬菜產(chǎn)地重金屬含量進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)各重金屬之間多呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，其中Cd和Zn、Cu和Zn、Pb和Cr之間的相關(guān)性達(dá)到了極顯著水平[30]。

5 小 結(jié)

我國蔬菜產(chǎn)區(qū)土壤的重金屬污染狀況各地程度不同，學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究。在蔬菜產(chǎn)地重金屬污染的研究中，主要存在以下幾個方面的問題：

5.1 目前我國還沒有土壤重金屬污染評價的統(tǒng)一分級標(biāo)準(zhǔn)，一般采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的土壤重金屬限值。此標(biāo)準(zhǔn)對保障食品安全起到了積極作用，但本標(biāo)準(zhǔn)對全國土壤僅從自然保護(hù)區(qū)、農(nóng)田和林地土壤3種利用類型進(jìn)行了分類，沒有針對不同土壤類型和作物種類，難以客觀準(zhǔn)確評價蔬菜產(chǎn)地的安全性。

5.2 重金屬有效態(tài)指標(biāo)的可靠性取決于有效量測定的可靠性，有效態(tài)含量指標(biāo)研究非常重要，而目前尚無重金屬有效態(tài)提取和測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。