陸喜紅, 任 蘭, 吳麗娟, 胡曉樂

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

1 前 言

PM2.5是指大氣中粒徑不大于2.5μm的顆粒物。大氣顆粒物對環(huán)境氣候、能見度等可產(chǎn)生巨大的負面影響，同時其所承載或吸附的重金屬、有機污染物以及病菌等有害物質(zhì)可對人類健康構(gòu)成嚴重威脅。顆粒物中重金屬的來源主要有自然和人為兩方面，一方面地殼土壤中存在各種重金屬，另一方面人類的活動，如含鉛等汽油的燃燒、金屬加工、垃圾焚燒、采礦冶煉等也會釋放重金屬[1-2]。重金屬污染最大的特點是其不能在自然環(huán)境下降解，只能在相互之間發(fā)生遷移。同時，重金屬在生物體內(nèi)發(fā)生聚積，到達一定的閾值后，會導致生物體發(fā)生畸形、突變甚至滅亡[3]。

酸雨污染是影響城市空氣質(zhì)量的另一主要環(huán)境問題。酸雨的沉降會使PM2.5中原本相對穩(wěn)定的重金屬元素在酸性作用下溶出，進入地表徑流；會導致土壤的酸化，從而引起大量營養(yǎng)元素的流失；會降低水體的pH值，從而導致可溶性金屬離子含量的增加，也會改變水中微生物的組成和代謝活性，毒害藻類、浮游動物及兩棲動物等。

南京是長江下游重要的中心城市，石化、鋼鐵等重工業(yè)規(guī)模較大，大氣污染較嚴重，是空氣污染治理的重點城市。目前關(guān)于該市大氣重金屬污染的研究主要集中在總量分析及來源解析等[4～6]，模擬酸雨提取方面涉及很少。本文擬采用ICP-MS法測定顆粒物中Cu、Zn等9種元素，通過實驗研究模擬酸雨提取顆粒物中重金屬的影響因素，并通過對南京市主城區(qū)四個季度的采樣與分析，比較模擬酸雨、純水提取與全量的關(guān)系，探討PM2.5中重金屬的溶出規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

大氣顆粒物智能采樣儀(TH-16A型，武漢天虹)；智能石墨消解系統(tǒng)(SC191-240型，美國Environmental Express 公司)；振蕩水浴鍋(SW22型，優(yōu)萊博技術(shù)(北京)有限公司)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7700x型，美國安捷倫科技有限公司)。

pH調(diào)節(jié)液(取0.9mL硫酸及0.1mL硝酸至100mL純水中，混勻)

2.2 PM2.5樣品采集

采樣地點設在南京市主城區(qū)，采用16.7L/min四通道采樣，配套使用沃特曼公司直徑為46.2mm聚四氟乙烯膜。采樣時間自2017年1月～2017年10月，按冬、春、夏、秋四個季節(jié)選擇2017年1月、4月、7月和10月，冬夏采集2周、春秋采集1周，每天從當日10∶00至次日9∶00采樣，收集42批次PM2.5樣品，共168張。

2.3 淋溶條件實驗

收集pH在6～7的降水混合樣并均分為4份，加入不同體積pH調(diào)節(jié)液配制成模擬酸雨淋溶液，其pH實測值分別為2.98、3.73、4.92、6.07。取4份平行樣品，分別剪碎至100mL帶蓋聚乙烯罐中，加入上述4個pH值的模擬酸雨淋溶液各100mL，加蓋后放入25℃帶振蕩功能的水浴鍋中，設置其水平振蕩頻率為20r/min。每振蕩一段時間后(6h、1d、2d、3d、6d)后取出10mL，用0.45μm水系微孔濾膜過濾，置4℃冰箱保存待測。

2.4 實際樣品淋溶實驗

收集足量降水樣品，用酸性調(diào)節(jié)液將其調(diào)成pH為5.6的模擬酸雨淋溶液。在每份PM2.5樣品中加入25.0mL模擬酸雨淋溶液，連續(xù)振蕩1d，過濾待測。同步進行空白實驗。

2.5 實際樣品水溶態(tài)實驗

其他條件同2.4，用經(jīng)煮沸冷卻、pH值為7.0的水替代模擬酸雨淋溶液。

2.6 實際樣品重金屬元素總量消解

用陶瓷剪刀剪去濾膜樣品的聚丙烯支撐環(huán)，并將濾膜剪成小塊，置于50mL聚四氟乙烯消解罐，加入6mL硝酸、2mL過氧化氫、1mL氫氟酸、1mL高氯酸，使濾膜浸沒其中，將消解罐加蓋后置于智能石墨消解儀上，180℃加熱回流8h，開蓋后繼續(xù)加熱趕酸至近干，用1%硝酸定容至25mL，混勻，過濾待測。同步進行空白實驗。

2.7 ICP-MS儀器工作條件

ICP-MS儀器工作條件：RF功率，1 550 W；采樣深度，10.0 mm；玻璃同心霧化器；石英霧化室和炬管；霧化室溫度，2℃；鎳采樣錐和截取錐；等離子體氣流，15.0 L/min；載氣流量：1.0 L/min；輔助氣流量：1.0L/min；重復次數(shù)：3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM2.5質(zhì)量濃度特征分析

表1 2017采樣期間PM2.5質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentration of PM2.5 in 2017 (μg/m3)

由表1可知，南京市大氣PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)明顯季節(jié)特征，其最高、最低值分別出現(xiàn)在冬、夏季。從季均值看，四個季節(jié)濃度變化順序為：冬季>春季>秋季>夏季。有文獻報道“我國城市PM2.5月均濃度呈現(xiàn)“U”形起伏”，與本結(jié)果一致[7]。年均值為41μg/m3，超出《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095-2012)[8]中年均二級標準(35μg/m3)17%。經(jīng)查歷史數(shù)據(jù)[9]，PM2.5年均值較2014年下降52%，降幅明顯。

3.2 淋溶條件實驗結(jié)果

取2018年1月13日采集樣品，將其中2 張膜剪半得4份平行樣，按2.3進行淋溶條件實驗，另取1張膜按1.6進行重金屬總量消解測定。綜合考慮模擬酸雨淋溶液中重金屬元素濃度的量級以及元素毒性，在此討論銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳這6種元素的濃度變化規(guī)律。

3.2.1 淋溶液pH對重金屬提取效率的影響

首先固定提取時間(1d)，考察不同pH條件對提取結(jié)果的影響。將重金屬在淋溶液中的浸出濃度占該元素在PM2.5膜中總量的比值計為“釋放率”，將每個元素 “釋放率” 隨pH的變化趨勢繪制成圖。

圖1 重金屬在不同pH淋溶液中的釋放率Fig.1 Release rate of heavy metals in different pH leaching solutions

從圖1可見：①六元素在不同pH值的模擬酸雨淋溶液中都有釋放，其釋放率隨淋溶液pH值的降低呈上升趨勢。②釋放率最高的元素是Cd，淋

溶液pH由6降低至3，其釋放率自75%提高至93%。吸附在顆粒物上的Cd主要以CdO的形式存在，在酸性條件下容易析出，以無機鹽游離態(tài)存在，因此Cd屬于極毒且較易被生物吸收的一類，對生態(tài)系統(tǒng)的危害較大[10]。③Fe是釋放率最低的元素，在pH3時釋放率僅28%。該元素主要存在于顆粒物的晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)，在水中的溶解性差，需要強酸加熱條件才能完全釋放。④其余4個元素在pH 3時釋放率達到65%～87%，表明其在酸性溶液中有較好的溶解性。

3.2.2 振蕩時間對提取效率的影響

選定pH 5淋溶液，在提取持續(xù)6h、1d、2d、3d、6d時，分別取出部分溶液進行測定，計算時考慮體積減少因素，同樣將釋放率對時間進行繪圖，結(jié)果見圖2所示。

圖2 重金屬釋放率隨提取時間的變化Fig.2 Variation of release rate with different extraction time

由圖2可知：①在同一pH值的淋溶液中，重金屬的釋放率會隨著提取時間的延長呈上升趨勢。②Cd和Zn這兩個元素釋放速度較快，1d的釋放量占6d總量的比例在90%以上；③其余元素1d釋放量占6d總量比例在80%～86%，表明不同元素釋放速度雖有差異，但大部分重金屬在1d內(nèi)可基本達到平衡。

3.2.3 淋溶基體對提取結(jié)果的影響

為考察降水基體對提取的影響，選擇了3種降水及純水，標記為A、B、C、D四種淋溶液，用酸性調(diào)節(jié)液調(diào)節(jié)pH，并測得離子濃度如表2。

表2 幾種淋溶液中離子濃度Tab.2 Concentration of ions in leaching solutions (mg/L)

由表2可知，A、B、C、D 4種淋溶液除了pH相近(pH=5.01～5.06)，其余離子濃度有差異。選擇2017.7.17采集的4個平行樣品，分別用這4種淋溶液進行提取，同步測定淋溶液中重金屬本底，并在計算時扣除，結(jié)果如表3。

表3 重金屬在不同淋溶液中的溶出量 Tab.3 The amount of heavy metals dissolved in different leaching solutions (ng/m3)

由表3可見，4個平行樣中重金屬結(jié)果相對標準偏差范圍在6.4%～10.9%，表明同一元素的提取濃度在一定范圍內(nèi)波動，提取效率的變化與離子濃度無明顯相關(guān)性，不同的淋溶液基體對結(jié)果影響小。

3.3 南京市PM2.5樣品分析

在所采集的南京市PM2.5樣品中，每個季節(jié)選擇4個有代表性的批次，每批次各取3份平行樣，分別進行模擬酸雨淋溶(1.4)、純水提取(1.5)及重金屬總量分析實驗(1.6)。 因pH 5.6是大氣降水成為“酸雨”的分界線，配制pH 5.6的模擬酸雨淋溶液進行實驗，結(jié)果如表4。

表4 酸雨及純水溶出與PM2.5中重金屬年均總量比對表Tab.4 The annual total concentration of heavy metals in PM2.5 dissdved in acid rain and pure water

從元素總量年均值看，濃度在100～500 ng/m3的有Fe和Zn；濃度在10～100 ng/m3的元素依次是Pb、Mn、Cu；濃度在10 ng/m3以下的元素有Cr、As、Ni、Cd。Fe在待測元素中含量最高，主要來自地表土壤揚塵輸送；Pb、Zn、Cu、As和Cd屬典型城市污染元素。比較國內(nèi)外對重金屬的限值規(guī)定[11-12]，在我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095-2012)中推薦了As的標準值為6ng/m3，實測值超出19%，其他元素均未超限。為進一步說明該元素污染水平，查閱該市PM2.5中砷元素文獻值[13-14]，具體為59.5 ng/m3(2007年)、33.7 ng/m3(2009年)、10.3 ng/m3(2014年)。表明砷含量雖一直超限，但下降趨勢明顯。

計算各元素在pH5.6模擬酸雨與純水中的釋放率，并繪制圖3。

圖3 各元素在模擬酸雨、純水中的釋放率比對Fig.3 Release rates of heavy metals in acid rain and pure water

由表4及圖3可知，因模擬酸雨較純水酸度高，各元素在酸雨中的釋放率較純水平均高出17%。而模擬酸雨提取方式對Cd、Zn、Mn這3個元素效率較高，達到67.0%～79.6%，說明這3個元素在PM2.5中的化合物或其它形態(tài)的溶解性較好；其次是As和Cu，提取比例在48.2%～50.8%；溶解性較差的是Fe、Cr、Pb，釋放率僅在11.6%～22.8%。

4 結(jié) 論

4.1 南京市PM2.5質(zhì)量濃度呈現(xiàn)明顯季節(jié)特征，冬季高，夏季低。采樣周期年均值為41μg/m3，超標17%，較2014年降幅明顯，空氣質(zhì)量明顯改善。

4.3 南京市PM2.5中重金屬總量順序為Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>Cr>As>Ni>Cd，其中As超限19%。用pH5.6的淋溶液提取南京市PM2.5樣品，不同元素釋放率有差異， Cd、Zn、Mn釋放率超過60%，而Fe、Cr、Pb則低于30%。表明元素總量與溶出量有差異，F(xiàn)e及Pb的總量雖排前列，但因在模擬酸雨提取中溶出比例較低，對生態(tài)系統(tǒng)危害有限。