鄧?yán)?錢 駿,佟洪金,袁小燕,吳建軍

(1.四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都 610041；2.宜賓市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 宜賓 644000)

1 前 言

宜賓市位于四川盆地南部，全市地貌以中低山地和丘陵為主，嶺谷相間，多面環(huán)山，地形整體呈西南高、東北低態(tài)勢(shì)，城市、城鎮(zhèn)、人群集中區(qū)、工業(yè)園區(qū)及污染源多分布在河谷平原地區(qū)。宜賓市主導(dǎo)風(fēng)向多為西北風(fēng)和東北風(fēng)，多年平均風(fēng)速僅1.2m/s，靜風(fēng)頻率較大，高達(dá)34%～53%；年平均氣溫18℃左右，年平均降水量1 050～1 618mm，5～10月為雨季，降水量占全年的81.7%，年平均日照數(shù)為1 000～1 130h。不利地形及風(fēng)速低、靜風(fēng)頻率高、云層多、大氣穩(wěn)定度高等氣象條件均不利于大氣污染物的擴(kuò)散，易造成局部大氣污染。宜賓市國(guó)土面積占全省的2.73%，但其人口和GDP卻分別占到全省的5.47%和5.07%，二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)和煙(粉)塵排放量分別占全省的12.85%、7.70%、5.21%，SO2、NOX和煙(粉)塵排放強(qiáng)度分別排名第4、第8和第10位，是全省排放強(qiáng)度的4.7倍、2.8倍和1.9倍。根據(jù)宜賓市2016年環(huán)境狀況公報(bào)[1]，2016年宜賓市中心城區(qū)SO2、二氧化氮(NO2)、可吸入顆粒物(PM10)和大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)年均質(zhì)量濃度分別為19 μg/m3、30 μg/m3、79 μg/m3、56 μg/m3，其中PM10和PM2.5超標(biāo)0.19倍、0.66倍，且達(dá)到全省平均濃度的1.05倍和1.19倍。由此可見(jiàn)，川南地區(qū)典型城市宜賓市的大氣污染尤其是PM2.5污染形勢(shì)嚴(yán)峻。目前，關(guān)于川南地區(qū)大氣污染的研究較少，本研究旨在研究不同季節(jié)PM2.5污染特征及化學(xué)組分含量變化，為該地區(qū)大氣灰霾污染防控及空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)改善提供科學(xué)支撐。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

基于常規(guī)國(guó)控監(jiān)測(cè)站點(diǎn)“市政府”( N 28°45′50″, E 104°38′30″)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)結(jié)果，在同一位置設(shè)置了1個(gè)離線手工采樣點(diǎn)位，分四個(gè)季節(jié)、每個(gè)季節(jié)選取1個(gè)典型月份進(jìn)行顆粒物逐日采樣分析；其中，冬季選取2016年1月11日～31日分晝間(采樣時(shí)段為10∶00～17∶00)和夜間(采樣時(shí)段為18∶00～次日09∶00)兩次采樣，春季、夏季和秋季分別選取5月4日～31日、7月4日～8月2日、10月10日～11月9日進(jìn)行逐日采樣(采樣時(shí)段為09∶00～次日08∶00)；采樣地點(diǎn)離地面5m左右，周圍沒(méi)有明顯的局地污染源。采樣儀器為武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的TH-16A四通道大氣顆粒物采樣儀，采樣濾膜為Millipore公司生產(chǎn)的 47mm石英濾膜，采樣后濾膜樣品及采樣過(guò)程中準(zhǔn)備相應(yīng)的空白濾膜均于4℃保存、待測(cè)，共計(jì)132個(gè)樣品。

2.2 樣品前處理與測(cè)試

將石英膜在馬弗爐中以450℃煅燒4h后放入干燥器中冷卻至室溫備用，采樣前、后對(duì)石英濾膜進(jìn)行恒重48 h并稱重，根據(jù)采樣前后濾膜重量差以及采樣標(biāo)況體積，計(jì)算PM2.5質(zhì)量濃度。

2.3 氣象、污染物數(shù)據(jù)來(lái)源

氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)采用同期氣象站安阜站(28.8°N，104.6°E)逐日地面氣象數(shù)據(jù)(氣壓、氣溫、相對(duì)濕度、20～20時(shí)降水量、2min平均風(fēng)速)。后續(xù)研究中涉及的PM2.5、PM10、SO2、NO2的質(zhì)量濃度均來(lái)自可代表宜賓市城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量狀況的國(guó)控監(jiān)測(cè)點(diǎn)“市政府”站2016年全年逐日在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子組分含量則來(lái)自手工采樣及離線IC分析獲得。

2.4 質(zhì)量控制

PM2.5離線手工采樣每次在采樣前檢查采樣器氣密性，校準(zhǔn)流量；每季度至少清洗1次采樣頭及管路，每周對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行1次流量檢查校準(zhǔn)，每批次至少采集1個(gè)空白樣品；每季度采樣結(jié)束后，檢查、清理儀器，并及時(shí)將樣品送回實(shí)驗(yàn)室分析；大雨期間停止采樣。PM2.5、PM10、SO2、NO2自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)儀器為美國(guó)Thermo公司生產(chǎn)的設(shè)備，SO2、NO2監(jiān)測(cè)方法分別為化學(xué)發(fā)光法和脈沖熒光技術(shù)，PM2.5和PM10監(jiān)測(cè)方法為振蕩天平法，其質(zhì)量控制嚴(yán)格按照國(guó)家環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)和環(huán)境空氣顆粒物(PM10和 PM2.5)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與質(zhì)控技術(shù)規(guī)范要求進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM2.5濃度變化特征

2016年宜賓市采樣點(diǎn)PM2.5年均濃度為51.7 μg/m3，超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值47.71%；在全年有效在線監(jiān)測(cè)日內(nèi)，PM2.5日均濃度超標(biāo)天數(shù)比例為20.94%，日均濃度最大值出現(xiàn)在冬季的1月6日(203 μg/m3)。PM2.5/PM10年平均值為0.63，1月～10月PM2.5/ PM10值均大于0.6，其中1月、2月和9月PM2.5/ PM10大于0.7；但11月和12月PM2.5/ PM10均不超過(guò)0.5，該兩月的PM2.5/ PM10比值明顯低于其他月份，與PM10濃度較高，同時(shí)PM2.5濃度相對(duì)較低有關(guān)，11月和12月PM10月均濃度分別為99μg/m3和157μg/m3，PM2.5月均濃度分別為50μg/m3和69μg/m3，PM2.5/PM10則分別為0.50和0.44，因此，宜賓市環(huán)境空氣質(zhì)量改善需關(guān)注對(duì)冬季11月和12月的PM10的污染防控。本研究PM2.5濃度略低于川南同期區(qū)域平均，但高于川南地區(qū)的內(nèi)江市；是全國(guó)平均濃度的1.1倍，遠(yuǎn)高于空氣質(zhì)量狀況較好的珠三角地區(qū)；PM2.5/PM10比值明顯高于全國(guó)平均(0.57)，與全省平均相當(dāng)。

從PM2.5季節(jié)濃度變化來(lái)看，冬季明顯高于其他季節(jié)，夏季濃度最低；冬季濃度超年均濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值1.32倍，是夏季濃度的2.78倍；四個(gè)季節(jié)濃度僅夏季達(dá)標(biāo)；PM2.5/ PM10值春、夏季高于冬、秋季。從PM2.5月均濃度變化來(lái)看，PM2.5濃度最高值出現(xiàn)在1月(93.2μg/m3)，達(dá)到年均濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的月份僅有6月～9月，其余月份均超標(biāo)。冬季不利的氣象條件(靜小風(fēng)、高濕、低降水量、逆溫等)是造成宜賓市大氣細(xì)顆粒物濃度超標(biāo)且明顯高于其他季節(jié)的主要原因。

3.2 PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子濃度

本研究PM2.5的離線與在線質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)一致，具有較好的重合性，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.91，PM2.5離線濃度平均值為在線濃度平均值的1.28倍，PM2.5質(zhì)量濃度離線結(jié)果與在線結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖1。

圖1 PM2.5質(zhì)量濃度離線結(jié)果與在線結(jié)果對(duì)比Fig.1 Mass concentrations of PM2.5 comparison between manual sampling and on-line monitoring

表1 PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子濃度水平與國(guó)內(nèi)其他城市比較Tab.1 Comparison of water-soluble inorganic ion concentrations in PM2.5 with other cities at home and abroad

3.3 PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子季節(jié)變化

表2給出了宜賓市PM2.5中主要水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度及占PM2.5百分比、相關(guān)氣態(tài)污染物的季節(jié)變化。由表可知，PM2.5中TWSI冬季最高，為42.42 μg/m3；其次是秋季，為32.73 μg/m3；春、夏季較低，分別為24.57 μg/m3和17.0 μg/m3。10種水溶性無(wú)機(jī)離子濃度總和占PM2.5濃度百分比的季節(jié)變化規(guī)律與實(shí)際濃度的季節(jié)變化規(guī)律有所不同，為夏(54.19%)>春(48.1%)>秋(46.91%)>冬(45.45%)。

TWSI中除了K+濃度均為冬季高于其他季節(jié)，與PM2.5濃度的季節(jié)特征相同，K+濃度及占PM2.5百分比的季節(jié)變化均為春季(2.7%)明顯高于其他季節(jié)(約1%)，與采樣期間秸稈焚燒污染有關(guān)。Ca2+、Mg2+作為土壤、沙塵顆粒物中的典型離子，其質(zhì)量濃度具有相同的季節(jié)變化趨勢(shì)，均為冬>春>秋>夏，但其占PM2.5的百分比卻均是夏季最高,冬、春季次之，秋季最低，與夏季采樣期風(fēng)速高于其他季節(jié)有關(guān)。

表2 PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子濃度及占比、環(huán)境空氣中相關(guān)氣體的季節(jié)平均Tab.2 Concentrations and percentage of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and seasonal average concentrations of related gaseous pollutants in ambient air

圖2 PM2.5中和質(zhì)量濃度及占PM2.5的百分比的季節(jié)變化Fig.2 Seasonal variation of Sulfate、Nitrate and Ammonium in PM2.5

3.4 PM2.5中二次離子生成探究

3.4.2 SOR、NOR

表3 SOR 和NOR 季節(jié)變化情況Tab.3 Seasonal variation of the values of SOR and NOR

圖3 冬季與夏季與的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analysis of molar concentrations of and [ in PM2.5 in the Winter and Summer

4 結(jié) 論

4.1 2016年，宜賓市采樣點(diǎn)PM2.5年均質(zhì)量濃度為51.7 μg/m3,超過(guò)環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值47.71%，同時(shí)日均濃度超標(biāo)天數(shù)比例達(dá)20.94%;全年僅夏季質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)且最低,冬季濃度明顯高于其他季節(jié),其中月均濃度最高值出現(xiàn)在1月(93.2 μg/m3)；PM2.5/PM10年均值為0.63,高于全國(guó)平均水平。