莫招育，陳志明，劉慧琳，黃炯麗，梁桂云，林 華，李宏姣

(廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，南寧 530022)

1 前 言

大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)對(duì)人體健康、全球氣候變化和大氣能見(jiàn)度等有重大影響，碳組分是大氣PM2.5的重要組成部分，包括元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)[1～3]。碳組分通過(guò)對(duì)光的吸收和散射作用影響大氣能見(jiàn)度，影響光輻射和全球氣候，因此大氣PM2.5的EC 和OC特征研究成為當(dāng)前一大熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)的霍靜、丁晴、羅運(yùn)闊、王珍、曹軍驥、陳衍婷、劉珊、周敏等在天津、廣州、貴陽(yáng)、西安、福建、北京、上海等城市開(kāi)展了PM2.5顆粒物中元素碳、有機(jī)碳相關(guān)研究，對(duì)碳組分的污染特征及其來(lái)源均做了大量的探索，對(duì)于認(rèn)識(shí)區(qū)域和城市大氣污染狀況、分析大氣顆粒物的形成與變化過(guò)程、保護(hù)居民健康都有重要的意義[4～11]。南寧市作為中國(guó)西南地區(qū)的重要省會(huì)城市，是東盟博覽會(huì)的主辦城市和東盟的橋頭堡，近年來(lái)隨著城鎮(zhèn)化的發(fā)展和機(jī)動(dòng)車的日益增長(zhǎng)，大氣灰霾污染問(wèn)題日益突顯，2013～2014年大氣PM2.5年均濃度均超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，劉慧琳、潘潤(rùn)西等對(duì)南寧市大氣顆粒物污染開(kāi)展了相關(guān)研究，但關(guān)于大氣PM2.5中OC、EC的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究在2014年9月～2014年12月在南寧市廣西環(huán)科院大氣超級(jí)觀測(cè)站采集大氣PM2.5樣品，分析OC和EC質(zhì)量濃度，梳理南寧市大氣PM2.5碳組分的污染特征和來(lái)源，以期為有效防控大氣細(xì)顆粒物提供科學(xué)決策依據(jù)。

2 方 法

2.1 采樣地點(diǎn)與時(shí)間

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于廣西環(huán)科院大氣超級(jí)站(N22°40′24.5″，E108°20′40.7″)，南寧市主城區(qū)，代表城市商業(yè)混住區(qū)。

本次研究分秋、冬兩個(gè)季節(jié)，秋季采樣時(shí)間為2014年9月23日～2014年10月29日，冬季采樣時(shí)間為2014年12月15日～2014年12月31日。

2.2 監(jiān)測(cè)期間的氣象條件

監(jiān)測(cè)期間同期(2014年9月23日～2014年12月31日)的氣象資料來(lái)自于廣西環(huán)科院大氣環(huán)境科學(xué)研究站氣象數(shù)據(jù)，包括溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)向、風(fēng)速和能見(jiàn)度(能見(jiàn)度來(lái)自于南寧市吳圩國(guó)際機(jī)場(chǎng))等。

2.3 樣品的采集與分析

采用TH-150CIII智能中流量大氣采樣器(武漢天虹智能儀表廠)含PM2.5切割頭，石英濾膜(whanman)，流量為100L/min，每日持續(xù)采集20h以上。

OC和EC分析采用美國(guó)沙漠研究所的DRI 2015多波段熱/光碳分析儀(Desert Research Institute,DRI Model 2015 Multiwavelength Termal/Optical Analyzer)開(kāi)展分析，實(shí)驗(yàn)使用IMPROVE_A升溫程序。截取0.5cm2面積的樣品放入樣品舟中，通過(guò)逐級(jí)升溫氧化OC、EC為CO2再進(jìn)入NDIRCO2檢測(cè)，使用激光束(635nm)持續(xù)照射濾膜來(lái)確定OC和EC的分割點(diǎn)，可精確的測(cè)定顆粒物中OC、EC的含量，OC、EC檢出限分別為(0.18±0.06)μg/cm2、(0.04±0.01)μg/cm2。

2.4 質(zhì)量保證與控制

樣品分析前繪制儀器分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，每分析16個(gè)樣品儀進(jìn)行1次空燒，1次空白樣分析，1次三峰校準(zhǔn)(3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰面積相對(duì)偏差在5%以內(nèi))。選取10%樣品作為平行樣分析，分析誤差在15%以內(nèi)。

2.5 數(shù)據(jù)處理

總有機(jī)物(OM)的量約為OC濃度的1.3倍，即OM=1. 3×OC?？偺?TC)為OC、EC之和，即TC=OC+EC。總碳?xì)馊苣z(TCA)是大氣氣溶膠中的含碳組分，總碳?xì)馊苣z的質(zhì)量濃度等于總有機(jī)物(OM)與元素碳(EC)濃度的總和[12]，即TCA=OM+EC=1.3×OC+EC上述EC、OC、OM、TC和TCA分別指元素碳、有機(jī)碳、總有機(jī)物、總碳、和總碳?xì)馊苣z的質(zhì)量濃度，單位均為μg/m3。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度的變化特征

南寧市秋、冬兩季采樣期間PM2.5、OC、EC、TC和TCA的質(zhì)量濃度及相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1。南寧市秋季大氣PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度均值分別為9.66和2.12μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度(66μg/m3)的14.6%和3.2%；冬季大氣PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度均值分別為15.80和3.05μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度(72μg/m3)的21.9%和4.2%。秋季OC和EC質(zhì)量濃度均較冬季低，原因是在冬季，南寧市周邊地區(qū)的冬季季節(jié)性甘蔗制糖中甘蔗渣燃燒發(fā)電和秸稈露天焚燒增加生物質(zhì)燃燒量，增加了碳組分的污染。

表1 南寧市秋、冬季PM2.5、OC、EC、OM、TC、TCA的質(zhì)量濃度Tab.1 The mass concentrations of PM2.5、OC、EC、OM、TC and TCA in Autumn and Winter, Nanning City (μg/m3)

續(xù)表1

指標(biāo)秋季冬季最大值最小值平均值最大值最小值平均值EC4.320.612.127.590.883.05OM23.821.8312.5652.914.9520.54TC21.802.0211.7854.444.6918.85TCA27.302.4414.6868.505.8323.59

OC和EC的比值對(duì)分析污染源有一定的科學(xué)意義，該比值常用來(lái)分析碳質(zhì)顆粒物的來(lái)源，各比值代表的來(lái)源見(jiàn)表2[13]。南寧市與國(guó)內(nèi)外其它城市大氣PM2.5中OC、EC濃度值及OC/EC結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。從濃度比較來(lái)看，OC和EC的濃度明顯低于北京和西安等國(guó)內(nèi)其它城市，主要由于北方冬季燃燒取暖加上汽車尾氣排放引起，與廈門相當(dāng)。與國(guó)外城市相比，南寧市OC和EC與濃度遠(yuǎn)高于美國(guó)洛杉磯，主要當(dāng)時(shí)南寧市城區(qū)內(nèi)的城鎮(zhèn)化建設(shè)發(fā)展，大規(guī)?；A(chǔ)建設(shè)，小散亂清理尚未完成，燃煤小鍋爐含碳物質(zhì)的不完全燃燒，加上城市開(kāi)發(fā)建設(shè)引起機(jī)動(dòng)車道路擁堵，導(dǎo)致南寧市大氣細(xì)顆粒物中OC和EC污染。

由表3結(jié)果顯示，2014年南寧市秋、冬季PM2.5中OC/EC分別為4.6和5.2，與廈門來(lái)源較為類似，主要來(lái)源于燃煤排放機(jī)動(dòng)車尾氣排放，2014年南寧市尚未具體實(shí)施燃煤小鍋爐淘汰計(jì)劃，南寧市及周邊地區(qū)有800多家燃煤小鍋爐企業(yè)，燃煤的燃燒排放是當(dāng)時(shí)南寧市大氣PM2.5主要來(lái)源。玉林市在1.7～2.8之間，主要受柴油、汽油車尾氣排放影響，該結(jié)果反應(yīng)玉林市物流業(yè)發(fā)達(dá)，運(yùn)輸車輛較為密集的現(xiàn)狀。北京、西安、美國(guó)洛杉磯OC/EC結(jié)果分別為3.7、3.4和3.3，說(shuō)明柴油和汽油車的尾氣排放以及燃煤排放是重要的影響因素。

表2 不同OC/EC代表不同的來(lái)源Tab.2 Different origins indicated by different OC/EC ratios

表3 南寧與國(guó)內(nèi)外其它城市PM2.5中碳組分濃度比較Tab.3 Comparison of PM2.5 carbon compositions in Nanning and other domestic/oversea cities

3.2 有機(jī)碳和元素碳逐日變化及氣象條件情況

圖1、圖2、圖3分別為研究期間PM2.5、OC和EC逐日濃度變化圖、風(fēng)向風(fēng)速逐日變化圖和氣溫和相對(duì)濕度逐日變化圖。由圖1和圖2可知，受風(fēng)速影響較大，OC濃度高于15μg/m3的10月8～9日、10月15～16日，12月20、25和30日，其風(fēng)速一般小于平均風(fēng)速1.5 m/s。據(jù)統(tǒng)計(jì)，秋季研究期間氣溫范圍是22.0℃～30.0℃，平均溫度為25.3℃；相對(duì)濕度63.0%～89.0%，平均濕度為74.7%；風(fēng)速0.8～3.2m/s，平均風(fēng)速1.5 m/s，主要以東北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，能見(jiàn)度5.0～12.0km，平均值為8.0km。冬季研究期間，氣溫范圍是10.0℃～16.0℃，平均溫度為12.7℃；相對(duì)濕度49.0%～95.0%，平均相對(duì)濕度為69.1%；風(fēng)速0.8～3.6m/s，平均風(fēng)速1.8 m/s，主要以東北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，能見(jiàn)度2.0～17.0 km，平均值為8.4 km。從中可見(jiàn)，冬季平均溫度較秋季平均溫度低12℃以上，較低的氣溫使“電動(dòng)車之城”的南寧人更多的選擇汽車出行，一方面增加交通擁堵，另一方面低溫下機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)增加了機(jī)動(dòng)車尾氣的排放量，是冬季大氣PM2.5中碳組分較秋季高的重要原因。

圖1 研究期間PM2.5、OC和EC逐日濃度變化Fig.1 Daily concentration variations of PM2.5、OC and EC during study period.

圖2 研究期間風(fēng)向風(fēng)速逐日變化Fig.2 Daily variations of directions and speeds of wind during study period.

圖3 研究期間溫度和相對(duì)濕度逐日變化Fig.3 Daily variations of temperature and humidity during study period.

3.3 碳的來(lái)源分析

使用DRI 2015多波段熱/光碳分析儀分析大氣PM2.5碳組分，在120℃、250℃、450℃、550℃分析OC，分別得到OC1、OC2、OC3、OC4結(jié)果；在550℃、700℃、800℃分析EC，分別得到EC1、EC2、EC3結(jié)果，研究表明，OC1是生物質(zhì)燃燒樣品中豐富的碳組分，OC3、OC4是道路揚(yáng)塵中豐富的碳組分[15]，OPC是大氣水溶性極性化合物的主要成分[16]，曹軍驥[8]認(rèn)為，OC2是燃煤樣品中最豐富的碳組分，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分，EC2和EC3是柴油車尾氣中最豐富的碳組分，南寧市主要結(jié)果見(jiàn)表4。

結(jié)果表明，南寧市秋季PM2.5中EC1、OPC和OC1的豐度最高，豐度值均大于20%，其次OC3、OC4豐度較高，超過(guò)10%，表明秋季PM2.5中碳的主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤燃燒，其次是道路揚(yáng)塵。冬季PM2.5中的豐度最高是的EC1和OPC，豐度值均大于20%，其次OC2和OC3的豐度較高，超過(guò)10%，表明冬季PM2.5中碳的主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤燃燒，其次是道路揚(yáng)塵等。相對(duì)于秋季，冬季的OC1增幅較大，說(shuō)明生物質(zhì)燃燒影響增加明顯，表明受南寧市周邊區(qū)域冬季甘蔗制糖企業(yè)甘蔗渣燃燒發(fā)電及秸稈露天焚燒影響。

表4 南寧市秋、冬季PM2.5中8個(gè)碳組分的豐度Tab.4 The abundance of 8 carbon components of PM2.5 in autumn and winter, Nanning (%)

注：每種碳組分的豐度等于該種碳組分的質(zhì)量濃度與8個(gè)碳組分質(zhì)量濃度之和的百分比。

3.4 二次有機(jī)碳(SOC)的估算

南寧市秋、冬季大氣PM2.5中OC/EC的平均值分別為4.6和5.0，均大于2，表明均存在SOC的污染[16]。Tuipin等[12]對(duì)SOC的估算提出了經(jīng)驗(yàn)公式，即SOC=OCtot-EC×OC/EC)min式中：SOC和OCtot分別標(biāo)書(shū)二次有機(jī)碳和總有機(jī)碳，單位均為μg/m3；(OC/EC)min為研究期間OC/EC最小值。

據(jù)計(jì)算，南寧市秋和冬季SOC估算值分別為6.16和10.97μg/m3，分別占其OC的62.3%和66.6%，說(shuō)明SOC是秋冬季OC的重要組分，冬季高于秋季，表明南寧市SOC的污染不容忽視。與國(guó)內(nèi)其它城市相比，高于天津市(38.2%)[4]和上海市(36.8%)[11]，與臨近的廣州(66.5%)[6]相當(dāng)。

3.5 碳組分的相關(guān)性分析

圖4為南寧市秋、冬季PM2.5中OC和EC的相關(guān)性分析。秋、冬兩季的回歸方程分別為，秋季：y=0.191x+0.280，冬季：y=0.155x+0.628。由圖可知，總體上來(lái)說(shuō)南寧市秋冬兩季OC和EC相關(guān)性均較好，表明它們具有相同的排放源，而秋季(R2=0.674)相比于冬季(R2=0.905)略差。

圖4 研究期間PM2.5中有機(jī)碳和元素碳的相關(guān)性Fig.4 Correlations of organic carbon and element carbon in PM 2.5 during study period

以秋季為例，圖5和圖6分別為秋季PM2.5中OC、SOC與能見(jiàn)度相關(guān)性分析。由此可見(jiàn)能見(jiàn)度與OC與SOC均具有反相關(guān)性，相關(guān)性分別為(R2=0.467)和(R2=0.505)。

4 結(jié)論與建議

4.1 南寧市秋季大氣PM2.5中OC和EC質(zhì)量濃度均值分別為9.66和2.12μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度14.6%和3.2%；冬季質(zhì)量濃度均值分別為15.80和3.05μg/m3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度21.9%和4.2%，秋季較冬季低。

4.2 南寧市秋、冬季PM2.5中OC/EC分別為4.6和5.2，表明主要來(lái)源于燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣排放。且存在SOC，經(jīng)估算，秋、冬季SOC分別為6.16和10.97μg/m3，分別占OC的62.3%和66.6%，SOC的污染不容忽視。

圖5 秋季PM2.5中OC與能見(jiàn)度相關(guān)性Fig.5 The correlation of OC in PM2.5 and Visibility

圖6 秋季PM2.5中SOC與能見(jiàn)度相關(guān)性Fig.6 The correlation of SOC in PM2.5 and Visibility

4.3 利用碳組分豐度對(duì)碳組分分析表明，PM2.5主要來(lái)源是機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤燃燒。相對(duì)于秋季，冬季的OC1顯著提高，說(shuō)明生物質(zhì)燃燒影響增加明顯，表明南寧市受冬季甘蔗制糖企業(yè)甘蔗渣燃燒和秸稈露天焚燒的影響。

4.4 針對(duì)主要來(lái)源，南寧市應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)展燃煤小鍋爐整治，同時(shí)加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣治理，尤其是堅(jiān)決開(kāi)展小散亂污整治和高架載貨柴油貨車排放源整治攻堅(jiān)戰(zhàn)，以減少碳組分甚至大氣PM2.5的污染影響。