王以堯，陳新拓，鐘 科，高 紅，賈濱洋

(1，成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都 610072；2 成都市環(huán)境工程評審中心，成都 610072)

1 前 言

城市降雨徑流面源污染：是指降雨過程淋洗、沖刷空中漂浮物、建筑物附著物和街道地表物，通過漫流進(jìn)入水體的污染現(xiàn)象[1]。目前，國內(nèi)縣級以上城市排水系統(tǒng)建成之后，很多地區(qū)河道水質(zhì)仍達(dá)不到水環(huán)境功能區(qū)目標(biāo)，甚至黑臭，城市降雨徑流面源污染是重要原因之一。美國國家環(huán)保局(EPA)[2]對城市降雨徑流進(jìn)行了全面監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)CODcr中值濃度為65 mg/L，TP中值濃度為0.33 mg/L。常靜在2007年[3]報(bào)道上海降雨徑流TP濃度為0.03～1.01 mg/L，而珠海降雨徑流TP濃度在0.41～0.83 mg/L之間[4]。上海的交通區(qū)和商業(yè)區(qū)TP污染遠(yuǎn)高于工業(yè)區(qū)和居民區(qū)[5]，周棟[6]也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，即徑流中TP濃度：交通干道>小區(qū)路面>停車場>屋頂。對于重金屬指標(biāo)，ayhanian[7]研究發(fā)現(xiàn)加州馬路徑流中As、Cd、Cr、Pb等重金屬濃度顯著高于非城市地區(qū)。Gromaire[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，法國巴黎屋面徑流重金屬污染大于街道和庭院。常靜在2007年[3]研究發(fā)現(xiàn)上海市降雨徑流Zn濃度在0～4 mg/L之間，Pb濃度在0～0.1 mg/L之間，Cu濃度在0～0.2 mg/L之間，Cr濃度在0.05～0.3 mg/L之間，而張晶晶在2011年研究發(fā)現(xiàn)，降雨徑流重金屬濃度除Hg以外，基本低于地表V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[10]。

監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，成都市中心城區(qū)河流存在雨天污染物濃度高于旱天現(xiàn)象，推測河流污染物濃度很大程度來源于降雨沖刷。張光岳在2008年[11]報(bào)道了成都市道路降雨徑流COD濃度在307 mg/L～1 284 mg/L。魯雄飛[12]在2013年采用人工降雨辦法對一品天下大街道路降雨徑流進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)COD濃度范圍在157～317 mg/L。上述研究采集降雨場次較少，且涉及非自然降雨事件，監(jiān)測指標(biāo)較少，不能全面反應(yīng)成都市中心城區(qū)降雨徑流污染物特征。所以本文針對成都市主要類型的非滲透下墊面進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期為成都市河道雨天污染防治、海綿城市建設(shè)以及深隧建設(shè)的論證提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

2 材料與方法

2.1 采樣

2016年采集3個(gè)降雨場次，2017年采集5個(gè)降雨場次，共8次(表1)。為了徑流收集器有效安裝，且便于管理，選擇川大周邊不同類型下墊面開展樣品收集，包括交通區(qū)、生活區(qū)，以及路面和屋頂，具體描述見表2。

表1 降雨事件采樣及降雨特征描述表Tab.1 Rainfall event character and sampling date (mm)

表2 徑流和雨水采樣點(diǎn)位Tab.2 Rainwater and runoff sampling location

雨量計(jì)安裝：在四川大學(xué)創(chuàng)業(yè)中心樓頂安裝雨量站(圖1)，2分鐘記錄一次并每周下載雨量記錄數(shù)據(jù)。

圖1 雨量計(jì)安裝Fig.1 Rain gauge installation

圖2 徑流采集器的安裝Fig.2 Runoff collector installation

降雨徑流收集器的安裝：根據(jù)雨水口服務(wù)面積特征以及專利“一種降雨徑流采集器”[13](圖2)，在4個(gè)采樣點(diǎn)安裝徑流收集器，采集徑流的同時(shí)記錄流量。

2.2 徑流樣品測試

2.2.1 預(yù)處理

徑流樣品采集2份，一份測定SS，另一份避光保存在4℃下，加優(yōu)級純濃硫酸(H2SO4)使pH保持在2以下，所有樣品需在3 d內(nèi)測完。

指標(biāo)的溶解態(tài)是指經(jīng)0.45μm膜過濾的水樣，本實(shí)驗(yàn)使用Millipore水性膜進(jìn)行過濾處理。

2.2.2 常規(guī)指標(biāo)測定

徑流常規(guī)指標(biāo)的測試方法[14]如表3所示。

表3 常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析方法Tab.3 Analysis method of general water parameters

2.2.3 重金屬指標(biāo)

本文所測定的重金屬主要是指分子量大于Cu (64)的一些金屬元素，具體包括： Pb、As、Cd、Cr和Hg 5種元素。

水樣消解：采樣新國標(biāo)法[15]進(jìn)行水樣消解。量取100mL樣品放入250mL聚四氟乙烯燒杯中，加入2mL硝酸溶液(1∶1)和1mL鹽酸溶液(1∶1)于燒杯中，置于電熱板加熱消解，加熱溫度不得高于85℃，保持溶液不沸騰，直至樣品蒸發(fā)至20mL左右，消解需在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。待樣品冷卻后，定容到50mL待測，若消解液中存在一些不溶物，用0.2μm膜(Millipore水性膜)過濾。樣品測定：樣品預(yù)處理后用ICP進(jìn)行測定，在1周內(nèi)完成。

2.3 數(shù)據(jù)分析

2.3.1 濃度分布與水質(zhì)評估

由于降雨徑流大多是直接進(jìn)入受納水體，所以本文選擇地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(表4～表5)對徑流進(jìn)行水質(zhì)評估。

表4 常規(guī)指標(biāo)地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Tab.4 Surface water quality standard for general parameter

表5 重金屬指標(biāo)地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Tab.5 Surface water quality standard for heavy metal parameter (mg/L)

2.3.2 固液分配比例及相關(guān)性分析

為了分析降雨徑流的固液分配比例，對2017年8月7日采集的樣品同時(shí)分析了溶解態(tài)濃度。使用SPSS 17.0 的Spearman對8次采集樣品測定的指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 濃度分布與水質(zhì)評估

圖3～圖11列出了屋面、小區(qū)和馬路下墊面降雨徑流不同污染物的濃度總體分布，其中COD、TN超過Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次都為74.5%，低于張光岳在2008年[11]和魯雄飛在2013年[12]的研究報(bào)道濃度；TP超過Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為41.8%，超過V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為9.2%；石油類超過Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)頻次為28.6%，超過V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為11.2%；Cr超過Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為3.1%；Pb超過Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為6.1%；Cd超過Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為1%；As都在Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)；Hg超過Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為2%。本項(xiàng)目和王以堯(2015年)[16]在上海的研究類似：COD和TN總量基本都超過了地表V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；TP總量基本在地表Ⅲ類水以內(nèi)，各重金屬指標(biāo)基本都在地表Ⅲ類水質(zhì)以內(nèi)。COD、TN和TP三參數(shù)研究結(jié)果和國內(nèi)一些城市[17-18]基本相當(dāng)，但顯著高于美國一些大中城市監(jiān)測結(jié)果[2]。重金屬指標(biāo)基本低于常靜[3]在2007年對上海市的研究結(jié)果。

從不同下墊面來看，COD、SS、石油類、Pb、Cr、As 6個(gè)指標(biāo)濃度馬路>小區(qū)>屋頂(表6)，主要是因?yàn)轳R路為瀝青路面，且汽車行駛產(chǎn)生了與之對應(yīng)的污染物，其濃度也更高，這和常靜[3]、周棟[6]和Gromaire M C[8]研究結(jié)果類似。而TN、TP等指標(biāo)存在不同變化趨勢，證明馬路下墊面和汽車行駛等不是該指標(biāo)的特征污染物，而屋頂受大氣沉降影響、且在外界干擾因素較小的情況下，濃度更高。

圖3 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流COD濃度分布Fig.3 Traffic road, housing road and roof runoff COD concentration distribution

圖4 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流TN濃度分布Fig.4 Traffic road, housing road and roof runoff TN concentration distribution

圖5 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流TP濃度分布Fig.5 Traffic road, housing road and roof runoff TP concentration distribution

圖6 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流石油類濃度分布Fig.6 Traffic road, housing road and roof runoff petroleum concentration distribution

圖7 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流Cr濃度分布Fig.7 Traffic road, housing road and roof runoff Cr concentration distribution

圖8 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流Pb濃度分布Fig.8 Traffic road, housing road and roof runoff Pb concentration distribution

圖9 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流Cd濃度分布Fig.9 Traffic road, housing road and roof runoff Cd concentration distribution

3.2 污染物來源

3.2.1 固液分配比例

固液分配比例可以反應(yīng)降雨徑流污染物的來源，同時(shí)有助于分析降雨徑流的污染防治措施。圖12～圖14展示了降雨過程中徑流各常規(guī)指標(biāo)在4個(gè)下墊面溶解態(tài)占總態(tài)比例的變化情況。COD溶解態(tài)占總態(tài)比例平均值在35.82%～91.30%之間，平均值為67.23%除屋頂比例稍大為78.21%以外，其余各下墊面比例基本在60%左右，除屋頂下墊面以外，馬路和小區(qū)基本呈現(xiàn)溶解態(tài)濃度比例在降雨初期很低、然后逐漸升高的趨勢，表明顆粒態(tài)COD在降雨初期的沖刷效應(yīng)(圖12)。TN溶解態(tài)占總態(tài)比例較高，平均值在53.26%～97.40%之間，平均值79.46%，屋頂溶解態(tài)比例稍高為88.60%，除主干道馬路降雨初期表現(xiàn)出顆粒態(tài)濃度較高的初期沖刷效應(yīng)外，其他下墊面變化趨勢不強(qiáng)(圖13)。TP溶解態(tài)占總態(tài)比例平均值在20.91%～86.30%之間(圖14)，平均值為52.62%，屋頂達(dá)到78.79%，幾個(gè)下墊面都在降雨初期表現(xiàn)出顆粒態(tài)濃度較高的初期沖刷效應(yīng)。不同下墊面比較來看，屋頂溶解態(tài)比例較高，小區(qū)溶解態(tài)比例較低。

圖10 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流As濃度分布Fig.10 Traffic road, housing road and roof runoff As concentration distribution

圖11 馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流Hg濃度分布Fig.11 Traffic road, housing road and roof runoff Hg concentration distribution

表6 不同指標(biāo)馬路、小區(qū)和屋頂降雨徑流平均值Tab.6 Different water parameter average concentration in traffic road, housing road and roof runoff (mg/L)

降雨徑流TP主要是以顆粒態(tài)形態(tài)接近50%(圖15)，與其他研究結(jié)果[7,18]類似，而COD指標(biāo)溶解態(tài)比例稍高于顆粒態(tài)比例，而王以堯(2015年)[16]在上海的研究結(jié)果是以顆粒態(tài)為主(圖16)。由于含氮化合物溶解性較強(qiáng)[19]，所以降雨徑流TN以溶解態(tài)為主(圖17)。總體上，屋頂各指標(biāo)溶解態(tài)比例相對較高，而主干道馬路相對較低，表明主干道具有明顯顆粒物沖刷效應(yīng)。

圖12 COD在不同下墊面降雨過程中徑流固液 分配比例(溶解態(tài)濃度/總濃度%)Fig.12 COD dissolved form/total form proportion in different underlying surface during rainfall event (dissolved form concentration/total form concentration %)

圖13 TN在不同下墊面降雨過程中徑流 固液分配比例(溶解態(tài)濃度/總濃度%)Fig.13 TN dissolved form/total form proportion in different underlying surface during rainfall event (dissolved form concentration/total form concentration %)

圖14 TP在不同下墊面降雨過程中徑流 固液分配比例(溶解態(tài)濃度/總濃度%)Fig.14 TP dissolved form/total form proportion in different underlying surface during rainfall event (dissolved form concentration/total form concentration %)

圖16 COD在不同下墊面降雨徑流固液分 配平均比例(溶解態(tài)濃度/總濃度%)Fig.16 COD dissolved form/total form average proportion in different underlying surface (dissolved form concentration/total form concentration %)

圖17 TN在不同下墊面降雨徑流固液 分配平均比例(溶解態(tài)濃度/總濃度%)Fig.17 TN dissolved form/total form average proportion in different underlying surface (dissolved form concentration/total form concentration %)

3.2.2 相關(guān)性分析

從表7可以看出，SS和營養(yǎng)鹽、有機(jī)物都具有顯著相關(guān)性，Cr、Pb、As和SS相關(guān)性在0.41～0.54之間，說明顆粒態(tài)是重要的污染物賦存狀態(tài)；COD與各指標(biāo)也具有顯著相關(guān)性，與TP、TN、石油類、Cr和As的相關(guān)性都在0.45以上，說明這幾類污染物很大一部分來源于有機(jī)耗氧物質(zhì)。三種重金屬之間的相關(guān)性不強(qiáng)，說明具有不同的來源性。本項(xiàng)目研究結(jié)果與王以堯(2015)[16]、魏孜[20]和周棟[6]研究結(jié)果比較接近，SS和COD與大多數(shù)指標(biāo)都具有較好的相關(guān)性。

表7 降雨徑流各污染指標(biāo)相關(guān)性分析Tab.7 Correlation analysis of runoff different parameter concentration

注：××表示極顯著相關(guān)(P<0.01)，×表示顯著相關(guān)(P<0.05)。

4 小 結(jié)

4.1 成都市中心城區(qū)非滲透下墊面COD和TN基本都超過了地表V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；TP超過地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的頻次為41.8%，各重金屬污染程度不高，總體好于成都市2008和2013年的研究結(jié)果。與上海研究結(jié)果近似，但顯著高于美國一些大中城市監(jiān)測結(jié)果。

4.2 除屋頂較高以外(>70%)，各下墊面固液分配比例基本表現(xiàn)出初期顆粒態(tài)沖刷效應(yīng)；降雨徑流TP主要以顆粒態(tài)形式為主(>50%)，COD溶解態(tài)比例稍高(60%左右)，其溶解態(tài)比例稍高于其他城市研究；而TN主要以溶解態(tài)形式存在(>70%)。

4.3 顆粒物(SS)、COD與營養(yǎng)鹽、有機(jī)物和重金屬指標(biāo)都具有顯著相關(guān)性，推測顆粒態(tài)物質(zhì)是降雨徑流污染物的重要來源，且大多源于有機(jī)耗氧物質(zhì)。