王華文，彭塞奧，彭小波

(1.安徽凱盛基礎(chǔ)材料科技有限公司，蚌埠 233000； 2.浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233000)

21世紀(jì)作為海洋世紀(jì)和太空世紀(jì)引起各國對(duì)深海和太空一些未知領(lǐng)域的關(guān)注，我國在海洋潛水器方面已經(jīng)開發(fā)了4500載人和無人探測(cè)器，但對(duì)于全海深潛水器仍依賴于進(jìn)口，而在深海潛水器的回收過程中，固體浮力材料是其中一個(gè)必不可少的材料[1]。固體浮力材料是全海深潛器順利完成資源勘探、科學(xué)數(shù)據(jù)采集等任務(wù)的重要安全保障和浮力保證，而超細(xì)超強(qiáng)空心玻璃微珠是制備全海深浮力材料的核心組成材料[2]。但是目前的空心玻璃微珠生產(chǎn)具有成品率低，抗壓強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，不能滿足全海深浮力材料的要求。國外一些大公司對(duì)應(yīng)用于太空和深海探測(cè)用的空心玻璃微珠進(jìn)行技術(shù)壟斷，對(duì)出口產(chǎn)品的應(yīng)用范圍也加以限制，大大限制了我國相關(guān)應(yīng)用行業(yè)的發(fā)展，所以全海深空心玻璃微珠的開發(fā)具有巨大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。

全海深空心玻璃微珠的研究開發(fā)，可以在很大程度上取代昂貴的進(jìn)口產(chǎn)品，取得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并將打破國外對(duì)高性能空心玻璃微珠的技術(shù)封鎖和國外公司在這一領(lǐng)域的壟斷地位；為國家節(jié)約大量的外匯，同時(shí)滿足國內(nèi)深海開發(fā)、海洋石油等民用和國防的需求，并且在深?？碧娇疾?、海底資源開發(fā)等方面得到廣泛應(yīng)用，特別是在深海領(lǐng)域，推動(dòng)國內(nèi)大深度浮力材料的發(fā)展，具有巨大的社會(huì)效益。該文研究開發(fā)了一種玻璃粉末法制備全海深空心玻璃微珠工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)原料主要有石英砂、純堿、長(zhǎng)石、方解石、硼酸、碳酸鉀、硫酸鋇、氯化鈉等。主要礦物原料的成分如表1、表2、表3所示。

石英砂又稱硅砂，它的主要成分是SiO2，SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面體的結(jié)構(gòu)形成不規(guī)則的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，成為玻璃的骨架。其中需要注意控制的雜質(zhì)是Fe2O3的含量，所用石英砂粒度一般在60～140目之間。

表1 石英砂組成成分 /%

表2 方解石組成成分 /%

方解石是自然界分布廣泛的一種沉積巖，使用方解石主要是為了引入CaO，CaO是二價(jià)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，在玻璃中的主要作用是穩(wěn)定劑，即增加硼硅酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

表3 長(zhǎng)石組成成分 /%

Al2O3是通過長(zhǎng)石引入的，其主要作用是降低玻璃的析晶傾向，有利于提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度和硬度等。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電坩堝玻璃熔窯：硼硅酸玻璃的融化。

旋風(fēng)式氣流磨：玻璃破碎，獲得既定粒度的玻璃粉體。

空心玻璃微珠生產(chǎn)試驗(yàn)線：將玻璃粉體加熱膨化制備成空心玻璃微珠，其中有未發(fā)泡或者發(fā)泡程度不足的沉珠存在。

漂選設(shè)備：以水為漂選介質(zhì)將空心玻璃微珠分離出來。

水等靜壓容器：篩選表面有缺陷的空心玻璃微珠。

超聲振動(dòng)篩：篩選既定粒度的空心玻璃微珠。

1.3 制備工藝

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3組配方，如表4所示，以硼硅酸玻璃為基礎(chǔ)成分，得到不同規(guī)格和性能的空心玻璃微珠。如何確定合適的玻璃組成，是該實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)所在。玻璃是一種無定形的物質(zhì)，但是在適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間下，它又有變成晶體的現(xiàn)象，對(duì)于我們研究采用的硼硅酸鹽體系來說，它還有一個(gè)容易分相的現(xiàn)象，所以在設(shè)計(jì)玻璃組成時(shí)，不僅要考慮上述兩種玻璃容易產(chǎn)生的現(xiàn)象，還要從提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、提高玻璃的楊氏模數(shù)等方面來設(shè)計(jì)玻璃的組成?；谝陨峡紤]我們提出3個(gè)玻璃配方作比對(duì)實(shí)驗(yàn)。

表4 氧化物含量質(zhì)量百分比 /%

制備方法包括以下步驟：

1)料混合：按上述配方稱取原料并混合均勻，得到專用硼硅酸鹽玻璃原料。

2)熔化水淬：將硼硅酸鹽玻璃原料投入熔窯中熔制，玻璃熔制溫度為1 550 ℃，熔制時(shí)間為1 h。然后將熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬。

3)粉碎分級(jí)：烘干水淬后的硼硅酸鹽玻璃，然后通過氣流粉碎分級(jí)機(jī)，粉磨分級(jí)得到最大粒徑為18 μm的玻璃粉體。

4)空心球化：將分級(jí)后的玻璃粉體放入給料倉中，進(jìn)料口設(shè)在燃燒器底部，從底部中心進(jìn)料，通過進(jìn)料通道進(jìn)入火道與燃燒狀態(tài)的氣流匯合，燃?xì)馔ㄟ^燃?xì)馔ǖ烙蓢娮靽姵?，助燃空氣通過空氣通道在旋流片作用下旋流進(jìn)入爐腔與噴出的燃?xì)饣旌虾腿紵?/p>

玻璃微珠的流向和燃燒氣流的流向一致，玻璃微珠顆粒在燃燒的火焰中熔融后在末端引風(fēng)機(jī)作用下，只能垂直向上流動(dòng)并迅速冷卻，從而避免熔融的玻璃微珠與爐壁或其他器件碰撞，因而提高了玻璃微珠的成珠率，色澤和圓整性也大大提高，球化爐的溫度為1 500 ℃。

5)漂選：經(jīng)過球化爐加熱過的玻璃微珠用收集器收集下來，然后將收集下來的玻璃微珠通過漂浮法分離出空心玻璃微珠。

6)抗壓優(yōu)選：把分離出來的空心玻璃微珠放入水等靜壓容器中進(jìn)行40 MPa等靜壓優(yōu)選。

7)粒徑控制分級(jí)：把經(jīng)過壓力優(yōu)選后的空心玻璃微珠再進(jìn)行一次漂選、烘干，漂選出的空心玻璃微珠進(jìn)入超聲震動(dòng)分級(jí)機(jī)進(jìn)行粒徑分級(jí)，超聲震動(dòng)分級(jí)機(jī)篩網(wǎng)≥170目。

整個(gè)制備過程的簡(jiǎn)化步驟如下：

原料稱量——熔化——水淬——烘干——粉碎分級(jí)——輸送——空心球化——收集——漂選——干燥——壓力選擇——超聲優(yōu)選分級(jí)

1.4 表征設(shè)備

偏光顯微鏡：對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行形貌觀測(cè)。

水壓儀：測(cè)試空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度。

真密度儀：測(cè)試空心玻璃微珠的密度。

激光粒度分析儀：測(cè)試空心玻璃微珠的粒徑分布。

比表面積測(cè)試儀：測(cè)試空心玻璃微珠的比表面積。

BPH-220測(cè)試儀：測(cè)試空心玻璃微珠的pH值。

紅外加熱水分測(cè)定儀：測(cè)試空心玻璃微珠的含水量。

2 結(jié)果與討論

配方一所得空心玻璃微珠密度0.452 g/cm3，按體積計(jì)算壓碎占體積10%空心微珠壓碎強(qiáng)度為115 MPa，漂浮率：≥99%，中位徑為36 μm。

配方二所得空心玻璃微珠密度0.462 g/cm3，按體積計(jì)算壓碎占體積10%空心微珠壓碎強(qiáng)度為130 MPa，漂浮率：≥99%，中位徑為30 μm。

配方三所得空心玻璃微珠密度0.453 g/cm3，按體積計(jì)算壓碎占體積10%空心微珠壓碎強(qiáng)度為115 MPa，漂浮率：≥99%，中位徑為32 μm。

2.1 測(cè)試結(jié)果

2.1.1 偏光顯微鏡照片

圖1是空心玻璃微珠在做振篩篩選前和篩選后的偏光顯微鏡照片，通過對(duì)比我們可以發(fā)現(xiàn)篩選前的空心玻璃微珠里面微珠的粒徑分布比較寬泛，粒徑整體偏大，經(jīng)過篩選后的空心玻璃微珠粒徑更小、更為集中，根據(jù)空心玻璃微珠抗壓強(qiáng)度公式[3,4]，粒徑越小抗等靜壓強(qiáng)度越高，對(duì)微珠進(jìn)行粒徑分級(jí)，能夠提高空心玻璃微珠整體強(qiáng)度。最終的強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果也印證了這一事實(shí)。

圖2是水等靜壓篩選前后的比對(duì)照片，通過偏光顯微鏡照片我們可以清晰地發(fā)現(xiàn)未經(jīng)水壓篩選過的空心玻璃微珠當(dāng)中存在一些有缺陷的微珠，這些微珠的抗壓強(qiáng)度比較低，在加壓的初期就會(huì)出現(xiàn)破碎的現(xiàn)象，降低、拖累了空心玻璃微珠的整體抗壓強(qiáng)度，而經(jīng)過水等靜壓加壓篩選后可以把缺陷珠破碎掉，再通過后續(xù)水選可以顯著去除由于生產(chǎn)工藝過程中溫度場(chǎng)的不均勻或者熔化過程中玻璃的微不均勻現(xiàn)象而形成的缺陷珠，提高空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度。

2.1.2 空心玻璃微珠性能測(cè)試分析

表5是未做篩選和水壓處理的空心玻璃微珠的性能測(cè)試結(jié)果，我們可以看出它的抗壓強(qiáng)度不滿足全海深(抗壓強(qiáng)度指標(biāo)≥110 MPa)的使用要求，其中粒徑分布較為分散，密度也比較低，這可能是因?yàn)槠渲邪徊糠至捷^大，殼壁較薄的空心玻璃微珠所致。

表5 未處理空心玻璃微珠性能

表6是經(jīng)過水壓處理和超聲振篩后的空心玻璃微珠的性能指標(biāo)，通過與表5對(duì)比檢測(cè)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水壓處理和超聲振篩后的空心玻璃微珠密度比未處理的空心玻璃微珠略有增加，這主要是因?yàn)楹Y選法去除了粒徑較大的一部分空心玻璃微珠，使空心玻璃微珠整體粒徑更為集中。處理后的空心玻璃微珠均可滿足全海深(抗壓強(qiáng)度指標(biāo)≥110 MPa)的使用要求，抗壓強(qiáng)度也分別提高25.00%、32.65%、26.37%。

表6 經(jīng)過水壓處理和超聲振篩后的空心玻璃微珠性能

3 結(jié) 論

該實(shí)驗(yàn)通過3個(gè)技術(shù)手段提高空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度，分別是:

a.選擇化學(xué)穩(wěn)定性更高、彈性模量大的硼硅酸鹽玻璃體系，通過提高空心玻璃微珠球壁玻璃的彈性模量來提高空心玻璃微珠抗壓強(qiáng)度；

b.通過篩分法篩選大小更適宜的空心玻璃微珠，通過篩選去除粒徑過大的壁厚更薄的空心玻璃微珠，獲得抗壓強(qiáng)度更高的空心玻璃微珠；

c.通過水壓篩選剔除有缺陷的空心玻璃微珠，用施加預(yù)壓力的方法消除有表面缺陷的微珠，可以有效提高最終空心玻璃微珠的抗壓強(qiáng)度。

該實(shí)驗(yàn)制備出滿足要求的全海深空心玻璃微珠(抗壓強(qiáng)度指標(biāo)≥110 MPa)，下一步我們將進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高空心玻璃微珠的成品率。