任 麗

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局七〇四隊(duì) 哈密 839000）

1 測(cè)定過(guò)程及數(shù)學(xué)模型的建立

1.1 測(cè)定過(guò)程

稱(chēng)取0.1000g試料置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加入15mL鹽酸，蓋上表面皿，緩慢加熱，在微沸條件下至不再發(fā)生溶解反應(yīng)。加入5mL硝酸，加熱10min。移去表面皿，加入3mL氫氟酸，加熱10min。用水沖洗杯壁，加入5mL高氯酸。緩慢加熱至產(chǎn)生高氯酸白煙，冒煙2～3min。冷卻后，加入50mL水，緩慢加熱溶解鹽類(lèi)。冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度混勻，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

1.2 測(cè)量?jī)x器

⑴WFX-120B型原子吸收分光光度計(jì)。

⑵最大允差±0.1mg電子天平，分辯率為0.1mg。

⑶A級(jí)100mL容量瓶，允許誤差為±0.05mL。

⑷A級(jí)10mL移液管，允許誤差為±0.020mL。

⑸A級(jí)5mL吸量管，允許誤差為±0.025mL。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：C為試樣溶液中銅的濃度，μg/mL；V為試樣溶液的體積，mL；ms為試樣質(zhì)量，g。

2 不確定度來(lái)源

由數(shù)學(xué)模型可知不確定度來(lái)源主要有以下幾個(gè)部分：

⑴天平稱(chēng)量時(shí)質(zhì)量m產(chǎn)生的不確定度u（m）；

⑵試樣溶液中銅的濃度的不確定度u(C)，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的不確定度u1(C)、校正曲線擬合時(shí)所引入的不確定度u2(C)；

⑶試樣體積不確定度u（V）；

⑷重復(fù)實(shí)驗(yàn)引入的不確定度u（rep）。

3 各分量不確定度的評(píng)定

3.1 稱(chēng)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）

樣品質(zhì)量m的不確定度u(m)包括以下兩個(gè)分量：天平稱(chēng)量誤差引入的不確定度u1（m）;稱(chēng)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（m）。

(1)天平稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度：一般由天平的計(jì)量證書(shū)給出。證書(shū)給出的最大允差是±0.1mg,按照均勻分布處理，產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1 3=0.058mg。通常稱(chēng)取物質(zhì)時(shí)需經(jīng)兩次獨(dú)立稱(chēng)量，一次是毛重，一次是空盤(pán)，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(2)稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度：包括天平本身的重復(fù)性和讀數(shù)的重復(fù)性。可通過(guò)多次測(cè)量計(jì)算，也可引用經(jīng)驗(yàn)值。用同一天平對(duì)同一樣品（0.1000g）進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量（表1）。

表1 樣品測(cè)量結(jié)果

稱(chēng)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.13mg,則:

因u1rel(m)、u2rel(m）互不相關(guān)，故樣品質(zhì)量引入的不確定度：

3.2 試樣溶液中銅的濃度的不確定度u(C)

3.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度u1(C)

⑴標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的相對(duì)不確定度

測(cè)量所使用的銅標(biāo)液濃度為1000μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的相對(duì)不確定度為0.3%。即 u1，rel(C1)=0.003

⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度

以銅標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL，配制成100μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用A級(jí)10mL單標(biāo)線移液管和A級(jí)100mL容量瓶完成第一次稀釋?zhuān)褂脙煞N容量器具引入的不確定度評(píng)定見(jiàn)表2。

表2 兩種容量器具引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度為：

⑶標(biāo)準(zhǔn)曲線配制的相對(duì)不確定度

將100μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為0.50μg/mL、1.00 μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用A級(jí)5mL吸量管和100mL容量瓶完成第二次稀釋?zhuān)褂脙煞N容量器具引入的不確定度評(píng)定見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配置兩種容量器具引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液第二次稀釋過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度為：

3.2.2 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線求樣品質(zhì)量濃度時(shí)產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度及相應(yīng)吸光度見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和吸光度

根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，按公式計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的截距a、斜率b、相關(guān)系數(shù)r：

對(duì)試樣吸光度進(jìn)行5次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 重復(fù)測(cè)定結(jié)果

由校準(zhǔn)曲線擬合引入的試樣溶液中銅濃度C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算式為：

式中,為標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)方差；b為回歸方程的斜率；Ci為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中銅的濃度；Ai為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中銅的吸光度；P為試樣溶液平行測(cè)定的次數(shù)；N為標(biāo)準(zhǔn)曲線系列測(cè)定的總次數(shù)；C為由吸光度平均值計(jì)算得試樣中銅的濃度為試樣中銅的平均濃度。

根據(jù)上式計(jì)算得：s=0.00096，P=5，N=15。

計(jì)算得：C=0.39μg/mL

校準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 定容體積的不確定度

3.3.1 容量瓶校準(zhǔn)引起的不確定度

A級(jí)100mL容量瓶的允許誤差為±0.05mL，假定服從三角分布即包含因子為 6，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u1（V）=0.020mL。

3.3.2 溫度系數(shù)引起的不確定度

根據(jù)玻璃儀器檢定規(guī)程，檢定是在20℃條件下進(jìn)行的，設(shè)實(shí)驗(yàn)在20±4℃進(jìn)行，因?yàn)橐后w體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，因此只考慮液體膨脹系數(shù)。

3.4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)引入的不確定度u（rep）

對(duì)5份樣品進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表65 份樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

4 輸出量礦石中銅含量測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

分析過(guò)程中四個(gè)分量：urel（m）、urel（C）、urel（V）、urel（rep）互不相關(guān)，其合成不確定度采用方和根法計(jì)算，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水準(zhǔn)P≈95%，銅含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

u[ω(Cu)]=k×u（ω）=2×3.9%×0.039%=0.003%

6 鐵礦石中銅含量測(cè)量結(jié)果及不確定度報(bào)告

鐵礦石中銅測(cè)量結(jié)果為0.039%，測(cè)定結(jié)果的不確定度報(bào)告為