杜 晶

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

0 前言

全硫的測定是多目標(biāo)地球化學(xué)樣品要求檢測的指標(biāo)之一，世界耕地全硫含量一般在0～600mg/kg范圍內(nèi)，含有機(jī)質(zhì)多的土壤可達(dá)5000～10000mg/kg。適用于這一含量范圍的常用檢測方法有高頻紅外燃燒法和高溫燃燒碘量法，經(jīng)過試驗(yàn)，前者對于含量小于1000mg/kg范圍內(nèi)的土壤樣品的測量準(zhǔn)確度無法滿足檢測要求。而高溫燃燒碘量法，作為低中段含量硫的經(jīng)典測試方法，具有基體構(gòu)成對滴定結(jié)果影響小，且簡便、快速、易于掌握等優(yōu)點(diǎn)。

本方法利用一次線性擬合分段測試法，用適宜濃度的滴定液對一組一級國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定，然后以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量為縱坐標(biāo)，滴定體積為橫坐標(biāo)，繪制一條曲線，進(jìn)行一次線性擬合后，通過將未知試樣所消耗滴定劑的體積帶入線性方程求得該試樣含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備和試劑

管式電阻爐；瓷管:19mm×25mm×600mm；專用耐高溫瓷管，整管灼燒后備用；瓷舟:高溫爐1000～1 200℃灼燒后保存于干燥其中備用。

二氧化硅粉末；即石英砂，要求粒徑60～80目，經(jīng)空白試驗(yàn)合格后方可使用；鹽酸ρ=1.19g/mL,AR、可溶性淀粉。

酸性淀粉溶液：稱取1g可溶性淀粉于400mL燒杯中，加入少許水調(diào)成糊狀，加入400mL熱水，四滴濃鹽酸，繼續(xù)用玻璃棒攪拌至煮沸一分鐘，冷卻后沖入加有3.5mL鹽酸的900mL水中。

碘酸鉀溶液Ⅰ：稱取碘化鉀（AR）10g,氫氧化鉀2g溶于100mL水中，再加入碘酸鉀（AR）1.25g溶于已配制好的溶液中，待完全溶解后稀釋至2000mL，貯存于棕色瓶中，穩(wěn)定過夜后方可使用。

碘酸鉀溶液Ⅱ：將碘酸鉀溶液Ⅰ用去離子水稀釋六倍，搖勻裝于棕色瓶中備用。

參比液：通氣的情況下，將碘化鉀溶液滴入淀粉溶液中，至淺藍(lán)色均勻之后作為參比液。

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 分析步驟

將少許石英砂平鋪于瓷舟底部，稱取一定量干燥的試樣，均勻地鋪在瓷舟底部的石英砂上，再加入少許石英砂將樣品完全覆蓋。打開空氣泵，將空氣載流的速度調(diào)整到適宜的流速，把淀粉溶液調(diào)至宜觀察的藍(lán)色，并分出一份參比液。用長手柄把盛放樣品的瓷舟完全推到管式爐中最紅熱的部位，立即塞上橡皮塞。當(dāng)洗收液下部藍(lán)色開始褪去的時候，立即滴加碘酸鉀溶液（Ⅰ或Ⅱ），直至溶液顏色和參比液相同，并保持三十秒不褪色，即達(dá)到分析終點(diǎn)，并記錄消耗碘酸鉀溶液的體積。

1.2.2 空白實(shí)驗(yàn)

隨同樣品操作步驟，做兩份空白。

1.3 曲線的繪制

1.3.1 低含量段曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.4000g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-13,GSD-19,GSS-9,GSS-5,GSD-12,GSD-24,滴定劑選擇碘酸鉀溶液Ⅱ，用1.2.1的分析步驟進(jìn)行滴定，隨同測兩份空白。

圖1

1.3.2 高含量段曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.2000g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-12,GSD-24,GSD-5a,GSD-21,GSD-23,滴定劑選擇碘酸鉀溶液Ⅰ，用1.2.1的分析步驟進(jìn)行滴定，隨同測兩份空白。

圖2

1.4 分析結(jié)果的計(jì)算

分別以滴定體積為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真實(shí)值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線[3]，進(jìn)行線性擬合后得到兩組曲線方程：C=k（v-v0）+b，得到曲線對應(yīng)的線性方程，將所有樣品先按照低含量樣品的稱樣要求和滴定劑濃度依照1.2.1分析步驟進(jìn)行分析，將滴定體積帶入曲線1進(jìn)行計(jì)算，超出曲線范圍的樣品再依照高含量樣品稱樣要求進(jìn)行分析，將得到的滴定體積帶去曲線2進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果討論與注意事項(xiàng)

2.1 與傳統(tǒng)方法進(jìn)行比對

因土壤樣品大部分含量在低濃度曲線范圍內(nèi)，故對低含量曲線方程對對以下樣品進(jìn)行滴定所得結(jié)果，與用傳統(tǒng)方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-23求滴定度所得得的結(jié)果進(jìn)行對比（表1）。

表1 兩種計(jì)算方法的結(jié)果比對

傳統(tǒng)的高溫燃燒碘量法是用單點(diǎn)求滴定度的，即用一個接近樣品含量濃度的單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次平行滴定碘酸鉀溶液，用得到的滴定度計(jì)算待測樣品的含量，能滿足一般樣品的分析，對于準(zhǔn)確度要求較高的樣品，用一次線性擬合法，即用一系列的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行滴定，有效減弱了單個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的滴定誤差對樣品結(jié)果造成的影響，提高了樣品分析的準(zhǔn)確度。

2.2 注意事項(xiàng)

分析前，仔細(xì)查看管路是否漏氣或堵塞，保證載氣流速均勻且適中，用于干燥凈化載氣的濃硫酸、堿石灰、硫酸銅和高錳酸鉀等洗氣裝置需一一檢查，判斷內(nèi)裝試劑是否過期，裝入量是否合適。

由于此方法曲線是以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真實(shí)值為橫坐標(biāo)，消耗滴定體積為縱坐標(biāo)的，要求樣品稱樣量和做曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱樣量必須一致，且準(zhǔn)確稱取規(guī)定質(zhì)量，才能夠代入方程進(jìn)行計(jì)算。

本實(shí)驗(yàn)所用管式爐為雙管管式爐，低含量曲線和高含量曲線用平行獨(dú)立的瓷管進(jìn)行滴定，以免造成污染，如果在低含量管中滴定樣品時遇到高含量（即超出曲線范圍）的樣品，需在通氣狀態(tài)下，旋轉(zhuǎn)空燒瓷管半小時以上方可繼續(xù)分析。

3 小結(jié)

管式爐燃燒法滴定法是分析硫含量的經(jīng)典方法，對化探樣品中低含量硫的分析，基體影響可忽略，故本方法是用水洗沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共同完成曲線的。經(jīng)多次試驗(yàn)和盲樣考核，一次線性擬合法計(jì)算方法更為合理，滿足多目標(biāo)地球化學(xué)樣品中硫的分析。