王曼如，閆 湘，李秀英

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081)

1 表面活性劑

表面活性劑的定義和分類：表面活性劑(Surface active agent,Surfactant)是指能顯著降低界面張力的物質(zhì)，由一個(gè)親水的極性頭端和一個(gè)疏水的非極性尾端組成的雙性分子。非極性尾端主要是由碳?xì)滏I構(gòu)成的親油端；極性頭端的親水性能隨構(gòu)成該基團(tuán)分子種類不同差別很大。表面活性劑按親水基離子類型分為陰離子表面活性劑(Anionic surfactant)、陽(yáng)離子表面活性劑(Cationic surfactant)、非離子表面活性劑(Nonionic surfactant)和兩性離子表面活性劑(Zwitterionic surfactant)。

表面活性劑的種類很多，既可以化學(xué)合成，又可生物合成；應(yīng)用很廣泛，可作為洗滌劑、食物、化妝品以及采礦和道路修建的添加劑等[1]。

生物表面活性劑是利用可再生的資源如植物油、碳水化合物等為原料，由不同的微生物生產(chǎn)代謝得到的。與其他表面活性劑相比，具有耐酸、耐鹽、可生物降解、低毒性、抗菌性、對(duì)環(huán)境無(wú)污染和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)生物表面活性劑兼?zhèn)浣档腿軇┍砻鎻埩Α⒎€(wěn)定乳化液及增加泡沫等其他表面活性劑的特點(diǎn)[2]。

2 表面活性劑在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

在農(nóng)業(yè)方面，表面活性劑主要用于農(nóng)藥、除草劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和葉面肥等的助劑[3]。

與葉面肥混合施用，可起到減水劑、顆粒崩解劑、消泡劑、乳化穩(wěn)定劑、肥料緩釋劑或增效劑等的作用[4]。由于表面活性劑有良好的葉面助吸作用，配合葉面肥噴施有利于噴施液在作物葉面的潤(rùn)濕，增加葉片對(duì)養(yǎng)分的吸收率[5-6]。并且研究發(fā)現(xiàn)，安融樂(lè)和莎梵婷這兩種表面活性劑添加一定量后，對(duì)各種水溶肥均可以起到較好的增加潤(rùn)濕性能的效果[7]。在化肥中添加適量表面活性劑還可以起到防結(jié)塊的作用[8]。

在農(nóng)藥中添加表面活性劑，可以擴(kuò)大農(nóng)藥?kù)F滴的覆蓋面積和縮短霧滴的蒸發(fā)時(shí)間，可提高農(nóng)藥的施藥效率[9]。在農(nóng)藥加工過(guò)程中，表面活性劑吸附于農(nóng)藥微粒表面形成不同的分散體系，起到乳化、濕潤(rùn)、增溶、消泡、起泡、穩(wěn)定等作用；在農(nóng)藥使用過(guò)程中，表面活性劑可以改善藥液在植物葉面或防治對(duì)象表面上的分布、附著、滲透等，提高農(nóng)藥劑量的有效轉(zhuǎn)移，直接或間接地提高農(nóng)藥的有效利用率[10]。在農(nóng)藥中添加表面活性劑，可以起到保持藥粒等顆粒懸浮穩(wěn)定性、降低藥粒和水界面之間的張力使其更好發(fā)揮藥效的作用[11]。

同時(shí)，大量資料表明，表面活性劑對(duì)污染土壤有比較好的修復(fù)效果。

大多數(shù)疏水性有機(jī)污染物，如有機(jī)氯農(nóng)藥、石油烴、氯代有機(jī)化合物和多環(huán)芳烴等在土壤系統(tǒng)中以吸附態(tài)或液態(tài)形式存在，在水中不溶或微溶，不易被土壤微生物所利用，是一種潛在的污染源。眾多修復(fù)方式中，表面活性劑增效修復(fù)(SER)技術(shù)效率高、周期短，已經(jīng)成為土壤有機(jī)污染修復(fù)的主要方法之一[12]。表面活性劑增加了疏水性有機(jī)污染物在水相中的溶解度進(jìn)而增加了污染物的傳遞速率，對(duì)提高土壤修復(fù)效率、降低修復(fù)費(fèi)用等具有重要意義[13]。

研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑通過(guò)與重金屬爭(zhēng)奪土壤顆粒的表面吸附點(diǎn)，使重金屬在土壤顆粒上的吸附量減少，以及通過(guò)降低界面張力，其膠束與重金屬結(jié)合使重金屬進(jìn)入土壤液相等方式，使土壤中的重金屬污染物從土壤固相遷移到液相中將其去除[14]，因此表面活性劑又可修復(fù)重金屬污染的土壤。實(shí)驗(yàn)表明，在表面活性劑與EDTA作用下，鎘最易被植物富集，銅次之，而鉛最不易被富集，植物體內(nèi)鎘、鉛、銅的濃度與其在土壤中的有效態(tài)含量呈顯著性正相關(guān)關(guān)系，表面活性劑與EDTA促進(jìn)植物吸收重金屬的主要機(jī)理是提高了土壤重金屬的生物有效性[15]。而影響植物吸收鎘的主要因子是表面活性劑類型，陰離子型與非離子型表面活性劑的強(qiáng)化修復(fù)效果要優(yōu)于陽(yáng)離子型表面活性劑[16-17]。

表面活性劑也可用于修復(fù)石油類污染土壤：當(dāng)用淋洗修復(fù)對(duì)石油類污染土壤處理時(shí)，因?yàn)槭皖愇廴疚锏乃苄圆?，?dāng)它被土壤顆粒吸附后，不易被水浸潤(rùn)，所以單純用水淋洗的效果較差，需加入表面活性劑以促進(jìn)石油類污染物的溶解和遷移[18]。實(shí)驗(yàn)表明，采用表面活性劑對(duì)石油污染土壤進(jìn)行熱洗處理能顯著地降低土壤中石油烴的含量，且大部分油能在液面處形成油膜，便于回收利用。而有表面活性劑和助劑的廢水仍有一定的石油烴去除能力，當(dāng)廢水回用的比例從30%提高到100%的過(guò)程中，去除率一直都能達(dá)到55%以上[19]。

通過(guò)表面活性劑清洗法對(duì)土壤中芳烴類污染物的清除實(shí)驗(yàn)表明：表面活性劑對(duì)污染物的洗脫能力高于水，而陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鈉(LAS)對(duì)強(qiáng)極性污染物洗脫效果好，而非離子表面活性劑對(duì)弱極性污染物洗脫效果較好[20]。

同時(shí)，生物表面活性劑還可用于修復(fù)鄰二氯苯和對(duì)二氯苯污染土壤[21]。

3 表面活性劑的降解與測(cè)定

表面活性劑的完整降解一般分為3步：初級(jí)降解、次級(jí)降解和最終降解[22]。表面活性劑的生物降解性主要由疏水基團(tuán)決定，并隨著疏水基線性程度的增加而增加，末端碳原子會(huì)顯著降低降解度，疏水鏈長(zhǎng)短也影響降解性；表面活性劑的親水基性質(zhì)對(duì)生物降解度有次要的影響；乙氧基鏈長(zhǎng)影響非離子表面活性劑的生物降解性；增加磺酸基和疏水基末端之間的距離，烷基苯磺酸鹽的初級(jí)生物降解度增加(距離原則)[23]。而衡量表面活性劑生物降解性的指標(biāo)主要是生物降解度、降解時(shí)間和半衰期兩個(gè)方面[24]。影響表面活性劑降解的因素又包含：微生物活性、環(huán)境含氧量，以及土壤類型、吸附、地表深度等[25-26]。

目前廣泛用于生物降解測(cè)定的方法主要有：活性污泥法、震蕩培養(yǎng)法、生物耗氧量法和Warbug法、二氧化碳法、微生物代謝活性—微生物量的測(cè)定、綜合測(cè)試評(píng)估法、生物降解性與結(jié)構(gòu)間的定量分析法[27-28]。

4 表面活性劑的危害

在表面活性劑大量工業(yè)化使用的同時(shí)，未降解成分也造成了土壤、水質(zhì)的污染，甚至給人體健康帶來(lái)了危害[29]。

通過(guò)研究表面活性劑與重金屬、植物、土壤的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)表面活性劑雖然能修復(fù)重金屬污染土壤，但也對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育表現(xiàn)出一定的毒害作用，并且自身也容易給環(huán)境帶來(lái)影響[30]。而對(duì)于表面活性劑的環(huán)境安全性評(píng)價(jià)，通常是通過(guò)該化學(xué)品對(duì)生物的毒性效應(yīng)、生物降解性及其降解時(shí)所形成的產(chǎn)物的毒性效應(yīng)和在生物體內(nèi)的富集能力等來(lái)表現(xiàn)[31]。研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑LAS對(duì)土壤、水體、水生植物、陸生植物、微生物等都有一定的危害[32]。對(duì)皮膚及眼睛有刺激性，也有一定的致畸性、致變異性和致癌性等毒性[33-34]。而一些表面活性劑不但可以通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)富集，還會(huì)對(duì)生物體健康產(chǎn)生影響[35]。同時(shí)表面活性劑對(duì)酶也有一定影響：非離子表面活性劑對(duì)酶活性影響較小，甚至有激活作用；陰離子表面活性劑對(duì)酶活性影響大，主要起抑制作用[36]。

例如表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的毒性主要體現(xiàn)在：生物降解慢，且生物降解代謝物對(duì)環(huán)境具有潛在的危害性；在它的降解產(chǎn)物中，烷基酚的毒性比乙氧基化物的毒性更大[37]。而有研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的小分子降解產(chǎn)物壬基酚(NP)、壬基酚一乙氧基醚(NP1EO)和壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)與其母體相比，難以繼續(xù)降解，持久的存在于環(huán)境之中[38]。而這些NPnEO的小分子降解產(chǎn)物又具有較強(qiáng)的生物積累性和毒性[39]，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。

研究(表1)發(fā)現(xiàn)，不同濃度下的壬基酚對(duì)各種水生生物有著不同的生理毒性：對(duì)中國(guó)林蛙96 h的50 d半致死濃度(LC50)為170 μg/L；當(dāng)水體中壬基酚濃度達(dá)到50 μg/L時(shí)，可降低花背蟾蜍抱對(duì)產(chǎn)卵的成功率等。

表1 壬基酚對(duì)水生生物的生物效應(yīng)

從不同水域壬基酚分布情況(表2)可知，黃河(蘭州段)水體中壬基酚濃度含量最高可達(dá)到2 100 ng/L，而含量最低的長(zhǎng)江口及其鄰近海域附近，也已經(jīng)有14.09 ng/L的壬基酚存在。而結(jié)合表1和表2可知：大部分水體流域中壬基酚的濃度已經(jīng)可損傷藤壺幼體DNA，并抑制藤壺幼體的附著，從而對(duì)該物種造成威脅；北黃海近岸海域和長(zhǎng)江口及其鄰近海域等部分水體中壬基酚濃度可使牡蠣幼體存活率與附著率降低，雄性個(gè)體增加，長(zhǎng)期危害不容忽視。

表2 我國(guó)不同水體流域壬基酚的濃度分布

注：—表示未檢測(cè)。

另有一系列的研究表明壬基酚對(duì)酶活力也有一定影響[54]，同時(shí)也易在人類重要的食物鏈中發(fā)生生物蓄積，對(duì)人類及其他生物具有一定的危害作用；同時(shí)它還具有較高的雌激素活性，可促使乳腺癌細(xì)胞活化與增殖，誘導(dǎo)人類罹患乳腺癌和肺癌等疾病[55]。

5 研究進(jìn)展與展望

已經(jīng)有大量的研究證明了表面活性劑過(guò)量使用的危害，但是國(guó)內(nèi)仍然在大范圍大劑量的使用。這些物質(zhì)經(jīng)過(guò)食物鏈，最終還是累積在人體內(nèi)，對(duì)人體造成嚴(yán)重的危害。未來(lái)對(duì)表面活性劑的研究方面應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

(1)優(yōu)先選擇低毒性、易降解的表面活性劑，應(yīng)加大綠色表面活性劑的研究；

(2)對(duì)于環(huán)境中大量累積的有著生理毒性的表面活性劑比如壬基酚等，應(yīng)引起重視，研究如何更快更好的促使其降解；對(duì)難以降解的高毒性表面活性劑如何去除從而降低污染，也應(yīng)該作為未來(lái)的研究方向；

(3)已有的表面活性劑染毒實(shí)驗(yàn)只是建立在動(dòng)物上的，由動(dòng)物毒理試驗(yàn)推算至人體身上存在一定誤差，關(guān)于表面活性劑對(duì)人體的毒理學(xué)效應(yīng)需進(jìn)一步加大研究。