田圣男， 趙 健,， 陳玲玲， 呂 儀， 孫楠楠， 王瑞雪， 肖長(zhǎng)發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

隨著人們生活水平的提高，功能紡織品越來越受到重視。日常生活中，紡織品在使用中的沾污、洗滌不僅影響織物的外觀和使用性能，而且產(chǎn)生大量洗滌廢水會(huì)污染環(huán)境。自清潔紡織品可在一定程度上解決這個(gè)問題。常見的自清潔表面可通過以下途徑實(shí)現(xiàn)：織物表面類荷葉效應(yīng)的微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；具有低表面能的含氟有機(jī)硅類自清潔織物；光催化自清潔織物。

近年來，關(guān)于類荷葉效應(yīng)結(jié)構(gòu)的研究較多，但大都是在金屬、硅片、玻璃等硬質(zhì)基材上構(gòu)建，在織物等柔性基體上創(chuàng)造自清潔表面存在一定難度[1-3]。含氟有機(jī)硅類通過長(zhǎng)時(shí)間的水解、在織物表面涂覆來實(shí)現(xiàn)，但由于其本身比表面能極低，與織物結(jié)合存在一定難度[4-6]。關(guān)于光催化作用的自清潔織物已有不少報(bào)道：Yuranova等[7]將納米二氧化鈦/二氧化硅(TiO2/SiO2)經(jīng)傳統(tǒng)的浸、壓工藝涂覆到棉織物表面發(fā)現(xiàn)，其在紫外光輻照下能使紅酒、咖啡和有色染料褪色，可有效移除棉織物上的污漬，但是表面的納米顆粒較易脫落；Bozzi等[8]采用浸漬的方法將納米TiO2負(fù)載到經(jīng)等離子體處理的羊毛/聚酰胺/聚酯混紡織物上，考察了該織物的自清潔效果，獲得的自清潔織物具有較好的固載牢度。然而由于TiO2對(duì)可見光吸收效率較低，僅受紫外光(波長(zhǎng)<365 nm)激發(fā)產(chǎn)生光催化效果，而太陽光中的紫外光含量低于4%，極大地限制了其光催化作用；再者，紫外光對(duì)于織物本身的損害也是不可忽視的。Zhao等[9-10]采用耐光性較強(qiáng)的聚丙烯腈纖維作為基體，通過浸漬的方法將納米TiO2負(fù)載到纖維表面，獲得了纖維光催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)納米TiO2光催化粒子進(jìn)行貴金屬(Ag[11]、Au[12]、Pt[13]和Pd[14]等)摻雜可提高其在可見光區(qū)的光催化活性。摻雜方式通常包括前驅(qū)體摻雜和納米粒子表面摻雜2種。前者獲得的產(chǎn)品晶型受制備過程影響較大，性能不太穩(wěn)定；后者基于商業(yè)化納米TiO2進(jìn)行摻雜，成本較低，然而，在納米尺度的TiO2表面如何進(jìn)行“摻雜手術(shù)”尚存在一定困難。此外，科研人員還發(fā)現(xiàn)，采用聚吡咯包覆光催化納米粒子可有效緩解納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，并提高納米顆粒對(duì)可見光的響應(yīng)性[11, 15]。

為獲得在可見光下可有效降解污漬的自清潔織物，本文擬在化學(xué)氧化聚合合成聚吡咯的過程中，摻雜銀(以硝酸銀為銀源)生成聚吡咯摻雜銀包覆二氧化鈦(PPy-Ag/TiO2)，然后經(jīng)高溫焙燒去除PPy實(shí)現(xiàn)納米TiO2粒子表面摻雜，獲得可見光響應(yīng)催化劑Ag/TiO2，其后，用共分散溶液-浸漬涂覆法[10]將 Ag/TiO2負(fù)載到PAN纖維上，經(jīng)加捻、合股在小樣機(jī)上織制成織物。研究所得織物在可見光輻照下對(duì)染料、紅酒斑等污漬的降解效果以及耐洗牢度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚丙烯腈(PAN)長(zhǎng)絲，16.7 tex(60 f)，常熟市翔鷹特纖有限公司；吡咯單體，分析純，避光保存，上?？曝S實(shí)業(yè)有限公司；納米二氧化鈦，分析純，德固賽公司；九水硝酸鐵，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸銀、溴化鈉、乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Ville de la plui干紅葡萄酒，酒精含量為12%，上海旻彤商貿(mào)有限公司；羅丹明B、亞甲基藍(lán)，百靈威科技有限公司；1993 ECE標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑，蘇州瑞標(biāo)檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 Ag/TiO2光催化劑的制備

將一定量的吡咯單體和150 mL蒸餾水置于避光(錫紙包覆)燒杯中，磁力攪拌1 h后，依次加入1.5 g二氧化鈦和1.5 g硝酸銀，形成溶液I。將20.20 g九水硝酸鐵、0.97 g溴化鈉溶于83 mL蒸餾水中，形成溶液II。將溶液II逐滴滴加到溶液I中，于 75 ℃攪拌反應(yīng)3 h，在滴加過程中可觀察到溶液由白色變至墨綠色，最后變?yōu)楹谏?，關(guān)閉攪拌器，然后將產(chǎn)物離心、沉淀，用去離子水和酒精交替洗滌若干次，直至上清液由原來的淺綠色變?yōu)闊o色。將所得沉淀放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥12 h，最后經(jīng)研磨得到PPy-Ag/TiO2黑色粉末樣品。最后，將PPy-Ag/TiO2置于KXF1100-II型馬弗爐(天津天有利科技有限公司)中于450 ℃焙燒2 h，獲得可見光響應(yīng)催化劑Ag/TiO2。

1.3 織物的制備

將Ag/TiO2分散于二甲基亞砜與乙醇(二者體積比為80∶20)的混合溶劑中，超聲1 h，使粒子均勻分散。利用實(shí)驗(yàn)室自制的纖維涂覆裝置，將纖維以0.5 m/min的速度(該速度可使Ag/TiO2粒子均勻、充分地涂覆到PAN纖維上[10])牽引-浸漬通過上述溶液，然后經(jīng)凝固浴固化卷繞得到涂覆Ag/TiO2的PAN纖維(Ag/TiO2-coated PAN)。圖1示出涂覆過程示意圖。

圖1 涂覆過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparing Ag/TiO2-coated PAN fiber

對(duì)涂覆有Ag/TiO2的PAN纖維進(jìn)行加捻、并捻合股，提高長(zhǎng)絲的強(qiáng)力和耐磨性以滿足小樣機(jī)織造要求。在DSTw-01型數(shù)字式小樣并捻聯(lián)合機(jī)(天津市嘉誠機(jī)電設(shè)備有限公司)上，分別對(duì)涂覆 Ag/TiO2的PAN纖維和未涂覆Ag/TiO2的PAN纖維以相同的加捻參數(shù)(鋼絲圈號(hào)數(shù)選用20.2，捻度為 15捻/(10 cm)，Z捻)進(jìn)行加捻，然后以相同的合股參數(shù)(鋼絲圈號(hào)數(shù)選用30.8，捻度為20捻/(10 cm)，S捻)分別進(jìn)行合股，得到股線1和股線2。再以相同的織造參數(shù)(上機(jī)經(jīng)密Pj為300根/(10 cm)，筘號(hào)為75，每筘穿入數(shù)為4根，幅寬為 10 cm，組織為平紋)分別在DWL5016型半自動(dòng)小樣織機(jī)(天津市嘉誠機(jī)電設(shè)備有限公司)上進(jìn)行織造，得到織物 1(涂覆Ag/TiO2的PAN織物)和織物2(PAN織物)。根據(jù)GB/T 3820—1997《紡織品和紡織制品厚度的測(cè)定》，用LFY-205型織物厚度儀(山東省紡織科學(xué)研究院)測(cè)定織物的厚度。織物的基本參數(shù)如表1所示。

表1 織物樣本基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of fabric samples

1.4 織物性能表征

表面形貌：采用S4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)觀察Ag/TiO2粒子在涂覆Ag/TiO2纖維表面的分布情況。

熱穩(wěn)定性：用SDTQ600型熱重分析儀(美國TA 公司)分析涂覆Ag/TiO2前后PAN織物的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～800 ℃。

化學(xué)結(jié)構(gòu)：采用溴化鉀壓片法，用Nicolet iS50 型紅外光譜分析儀(美國Thermo Scientific公司)對(duì)涂覆Ag/TiO2前后的PAN織物進(jìn)行測(cè)試，分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

光催化性能：采用PL-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(北京普林塞斯科技有限公司)，以氙燈作為可見光光源，整個(gè)過程通過循環(huán)冷卻水控制，使得反應(yīng)液溫度保持在室溫。為評(píng)價(jià)織物的光催化性能，將涂覆Ag/TiO2的PAN織物1裁剪出2塊尺寸為5 cm×5 cm的織物，分別放在裝有30 mL紅酒和30 mL羅丹明B的石英管中；同樣地，織物2采取相同處理作為對(duì)照。然后將其置于可見光下進(jìn)行輻照，并在固定的時(shí)間30、60、90、120、150、180 min分別取樣，用TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普林塞斯科技有限公司)分別測(cè)量紅酒在241 nm波長(zhǎng)、羅丹明B在 555 nm波長(zhǎng)下的吸光度。按照下式計(jì)算織物1和織物2對(duì)羅丹明B和紅酒的降解率。

η=A0-AiA0×100%

式中：A0為初始時(shí)刻溶液的吸光度；Ai為輻照時(shí)間i后溶液的吸光度；η為輻照時(shí)間i時(shí)降解率，%。

自清潔性能：將織物1和織物2隨機(jī)取樣裁剪(規(guī)格為5 cm×5 cm)出若干備用。用移液器分別在每塊布樣上滴加5滴亞甲基藍(lán)、5滴羅丹明B、5滴紅酒，然后在可見光下輻照，每間隔30 min拍照記錄，對(duì)比其顏色變化。

固牢度：為評(píng)價(jià)Ag/TiO2在PAN織物上的固著牢度，參照修正的AATCC 61—2003《家庭和商業(yè)洗滌色牢度：加速法》，對(duì)涂覆Ag/TiO2的PAN織物樣品進(jìn)行耐洗牢度測(cè)試。操作步驟為：將樣品縫制到4.5 cm×10 cm的棉布上，置于SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(江蘇省無錫縣紡織儀器廠)內(nèi)洗滌，以保證樣品受力相對(duì)比較均勻。洗滌試劑選用1993標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑(本文實(shí)驗(yàn)中的1次實(shí)驗(yàn)即洗滌45 min，相當(dāng)于相同條件下商業(yè)洗滌5次或手洗 5次)。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物表面形貌分析

為獲得在可見光下具有光催化性能的自清潔織物，在耐光性佳的PAN纖維表面涂覆Ag/TiO2，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。

圖2 PAN纖維和涂覆Ag/TiO2 的PAN纖維的SEM照片(×2 200)Fig.2 SEM images of PAN fiber (a) and Ag/TiO2-coated PAN fiber (b) (×2 200)

由圖2可觀察到，PAN纖維表面(見圖2(a))相對(duì)光滑，表面縱向有溝槽，而涂覆Ag/TiO2粒子的PAN纖維表面(見圖2(b))在溝槽上均勻地附著一層白色顆粒，較為粗糙，這些白色顆粒為Ag/TiO2粒子。說明合成的Ag/TiO2粒子被成功負(fù)載到PAN纖維上，形成了相對(duì)均勻的Ag/TiO2層，使得可見光下織物表面具有光催化功能。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出PAN織物和涂覆Ag/TiO2織物的紅外譜圖?？梢钥闯觯篜AN織物在2 250 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的—CN吸收峰，這是由于PAN纖維中含有大量的—CN；在2 900、2 820 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于PAN中亞甲基—CH2和甲基—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在1 340 cm-1附近出現(xiàn)C—H彎曲振動(dòng)峰。由涂覆Ag/TiO2后PAN織物的紅外光譜圖看出，其在2 250 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—CN的吸收峰，在2 900、2 820 cm-1附近也出現(xiàn)了亞甲基—CH2和甲基—CH3吸收峰，這些均歸屬于PAN的紅外特征吸收峰。不同的是，涂覆Ag/TiO2的織物在 700～500 cm-1之間(圖中圓圈處)出現(xiàn) Ti—O 鍵吸收峰，這是由Ag/TiO2引起的，表明了 Ag/TiO2粒子已成功負(fù)載到織物表面。

圖3 PAN織物和涂覆Ag/TiO2 的PAN織物的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4示出PAN織物和涂覆Ag/TiO2的 PAN織物的熱穩(wěn)定性曲線。可以看出：在低于100 ℃時(shí)，織物的質(zhì)量基本不變，這是由于PAN織物本身含水分較少；在100～300 ℃之間，未涂覆Ag/TiO2的織物比涂覆Ag/TiO2的織物質(zhì)量損失大。這可能是因?yàn)镻AN纖維在織造過程中與綜絲摩擦造成部分纖維表面原纖化，原纖在較低的溫度下發(fā)生分解，從而導(dǎo)致質(zhì)量減少；而涂覆有Ag/TiO2的纖維受表面粒子的保護(hù)，受綜絲摩擦的影響相對(duì)較小，而且Ag/TiO2中的Ag導(dǎo)熱快，可緩解纖維局部集中過熱現(xiàn)象，故質(zhì)量基本保持不變。達(dá)到300 ℃后，PAN大分子鏈開始分解斷裂并發(fā)生一定程度的環(huán)化、炭化，曲線急劇下降，隨著溫度的進(jìn)一步升高，PAN分解過程結(jié)束，剩下了約38.26%的殘?zhí)俊Ｏ啾榷?，涂覆Ag/TiO2織物殘?zhí)苛繛?0.22%，其值高于未涂覆Ag/TiO2的織物，這是由于Ag/TiO2在加熱過程中質(zhì)量基本保持不變，說明織物中存在Ag/TiO2，經(jīng)計(jì)算得到Ag/TiO2在織物上的負(fù)載量為3.17%。

圖4 PAN織物和涂覆Ag/TiO2 的PAN織物的質(zhì)量損失曲線Fig.4 TG curves of PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric

2.4 光催化活性分析

圖5示出涂覆Ag/TiO2前后PAN織物對(duì)羅丹明B、紅酒的降解率隨時(shí)間的變化?？芍?種織物對(duì)污漬的降解曲線趨勢(shì)基本保持一致。在初始攪拌反應(yīng)1 h后，羅丹明B和紅酒均發(fā)生一定程度的降解，但涂覆Ag/TiO2粒子的織物降解更為明顯。這可能是因?yàn)橥扛睞g/TiO2粒子的織物更易產(chǎn)生·OH自由基，對(duì)羅丹明B具有較強(qiáng)的吸附能力。在可見光輻照下，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，涂覆Ag/TiO2粒子的織物對(duì)羅丹明B、紅酒的降解率逐漸升高，在輻照180 min時(shí)可達(dá)到12%和6.8%，而未涂覆Ag/TiO2粒子的織物在可見光下對(duì)羅丹明B、紅酒的降解率均在4%左右。結(jié)果表明，涂覆Ag/TiO2的織物在可見光下對(duì)羅丹明B、紅酒等污漬具有明顯的光催化降解作用。

圖5 織物對(duì)羅丹明B和紅酒在4 h內(nèi)的降解率曲線Fig.5 Degradation rate of Rhodamine B (a) and red wine (b) with PAN fabric and Ag/TiO2-coated PAN fabric in 4 h

2.6 耐洗牢度分析

圖6示出涂覆Ag/TiO2的PAN織物分別洗滌不同時(shí)間后在可見光下輻照3 h時(shí)，織物對(duì)羅丹明B的降解率隨洗滌時(shí)間變化的曲線?？芍?，隨洗滌時(shí)間的增加，降解率基本維持在11%左右，這說明涂覆Ag/TiO2的織物固載牢度高，表現(xiàn)出良好的耐洗牢度。

圖6 洗滌不同時(shí)間后在可見光下輻照3 h織物樣品對(duì)羅丹明B的降解率曲線Fig.6 Degradation rate of Rhodamine B after different washing time under 3 h visible light irradiation

2.6 自清潔效果分析

圖7～9示出模擬實(shí)際應(yīng)用過程中，涂覆Ag/TiO2前后織物在可見光輻照下對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B和紅酒等污漬的降解情況。可見，經(jīng)可見光輻照后，涂覆Ag/TiO2前后織物表面顏色差異較大，當(dāng)Ag/TiO2在其表面負(fù)載后，在相同的時(shí)間內(nèi)顏色變得更淺，這表明涂覆Ag/TiO2的織物對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B等有色染料和紅酒等污漬具有良好的自清潔效果。

圖7 織物對(duì)亞甲基藍(lán)降解情況隨時(shí)間的變化Fig.7 Degradation behavior of methylene blue of Ag/TiO2-coated PAN fabric (a) and PAN fabric (b)

圖8 織物對(duì)羅丹明B降解情況隨時(shí)間的變化Fig.8 Degradation behavior of Rhodamine B of TiO2-coated PAN fabric (a) and PAN fabric(b)

圖9 織物對(duì)紅酒降解情況隨時(shí)間的變化Fig.9 Degradation behavior of red wine of Ag/TiO2-coated PAN fabric (a) and PAN fabric (b)

3 結(jié) 論

1)采用PPy模板輔助法與化學(xué)氧化聚合相結(jié)合的方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的PPy-Ag/TiO2粒子，經(jīng)焙燒移除PPy后，得到Ag/TiO2可見光催化粒子。將獲得的可見光響應(yīng)光催化劑Ag/TiO2采用共分散溶液-浸漬涂覆法負(fù)載在PAN纖維上，然后在小樣織機(jī)上進(jìn)行織造，獲得自清潔織物。

2)通過表面形貌、紅外光譜和熱重分析相結(jié)合證明，Ag/TiO2粒子已成功負(fù)載于PAN纖維的表面，分布較為均勻致密。

3)相比PAN織物，涂覆有Ag/TiO2的PAN織物在可見光作用下對(duì)羅丹明B和紅酒具有明顯的光催化降解作用，并具有良好的耐洗牢度。

FZXB