曹機良， 王潮霞

(1. 江南大學 紡織服裝學院， 江蘇 無錫 214122； 2. 河南工程學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450007)

石墨烯導電導熱性能優(yōu)良，力學性能好，物化穩(wěn)定性好且具有較好的生物相容性，因而在電子信息技術、新能源、醫(yī)藥研究、生命科學等領域得到廣泛的研究及應用[1-2]。同時，石墨烯的發(fā)現也為智能紡織產品的研發(fā)開辟了新的方向[3]，例如石墨烯導電織物的制備，紡織品抗紫外線、抗菌、阻燃、防電磁波輻射等功能整理[4-6]，石墨烯纖維[7-8]等成為紡織領域研究的熱點。其中導電紡織品可用于人體健康信息監(jiān)測、智能家居裝飾、環(huán)境保護監(jiān)測、柔性傳感設備等方面。石墨烯不僅具有優(yōu)良的導電性能，且在生物相容性方面也具有較多的應用[9-10]，因此,石墨烯及其衍生物用于紡織品導電整理引起廣泛關注。

蠶絲織物具有手感柔軟、滑爽，穿著熱濕舒適性好，親膚性能優(yōu)良等特點，廣受消費者的喜愛。將與人體相容性極好的蠶絲和石墨烯相結合，制備出柔軟、耐久和親膚導電紡織品極具發(fā)展前景。本文在前期對石墨烯導電棉、羊毛和蠶絲導電性研究[11-12]的基礎上，采用較高質量濃度氧化石墨烯(GO)溶液通過原位還原法對蠶絲織物進行導電整理，并對GO整理蠶絲織物導電性能進行探討，以期為石墨烯智能高導電蠶絲的研發(fā)，以及在醫(yī)療保健、可穿戴服飾、電子皮膚等領域的應用提供一定的借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：雙縐蠶絲織物，市售，面密度為 38 g/m2。

試劑：天然石墨粉(內蒙古瑞盛新能源有限公司)；高錳酸鉀(分析純，洛陽市化學試劑廠)；硝酸鈉、氫氧化鈉(均為分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司)；質量分數為30%的過氧化氫、質量分數為98%的濃硫酸(均為分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)；二十烷基苯碘酸鈉(SDBS，分析純，天津市德恩化學試劑有限公司)；快速還原劑QR(自制)。

1.2 實驗方法

1.2.1GO的制備

采用超聲輔助改進Hummers法制備GO溶液，將所得GO溶液于4 000～8 000 r/min離心處理收集離心產物，并放入冷凍干燥機中進行干燥，制得固體GO。

1.2.2GO溶液的配制

配制一定質量濃度的GO溶液，調成不同pH值，并在其中加一定量的SDBS，研究SDBS對溶液穩(wěn)定性的影響，然后于室溫超聲處理一定時間，期間保持適當攪拌得到GO溶液。

1.2.3蠶絲織物對GO的吸附及原位還原

首先將蠶絲織物放入GO溶液中于室溫浸漬吸附 1 h，然后取出織物并在80 ℃真空干燥30 min。

將吸附GO并烘干的蠶絲織物放入一定質量濃度的還原劑QR溶液中，于80 ℃還原處理40 min，蠶絲表面的GO被還原成還原氧化石墨烯(rGO)，然后將樣品進行水洗并于80 ℃真空干燥4 h，待用。

1.3 測試與表征

1.3.1導電性能測試

織物的導電性能依據AATCC 84—2005《紗線電阻的測定》，采用優(yōu)利德UT151B型數字萬用表，對蠶絲導電性能進行測試，2支測試筆間距為1 cm，測試16次并取平均值。導電蠶絲織物的導電效果采用燈泡實驗測試，將石墨烯整理蠶絲織物用導電夾夾住后，作為導電線路的一部分，觀察通電后燈泡的亮度。

1.3.2耐洗和摩擦性能測試

耐洗性能：導電蠶絲織物的耐洗性按AATCC 61—2013《耐洗色牢度 加速法》進行處理，測試水洗前后蠶絲織物的表面電阻值。

耐摩擦性能：按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》對導電蠶絲織物進行處理，測試摩擦處理后織物摩擦部位表面電阻。

1.3.3蠶絲的表面形貌觀察

將黏有干燥蠶絲試樣的樣品臺放于離子濺射儀中鍍金處理，在真空狀態(tài)下，使用Quanta 250型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌特征進行觀察，測試電壓為15 kV。

2 結果與討論

2.1 SDBS質量濃度對蠶絲導電性的影響

在GO質量濃度為15 g/L，調節(jié)其pH值為5，還原劑QR質量濃度為5 g/L時，重復1.2.3節(jié)浸漬-還原實驗研究SDBS質量濃度對織物導電性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 SDBS質量濃度對蠶絲織物導電性能的影響Fig.1 Dosages of SDBS on conductivity of silk fabric

由圖1可知，浸漬-還原1次后隨SDBS質量濃度的增加，蠶絲織物表面電阻略有降低趨勢，這是因為SDBS的加入有利于提高GO溶液的穩(wěn)定性，從而有利于提高蠶絲對GO的吸附。當浸漬還原GO溶液次數為2和3時，蠶絲織物的電阻值隨SDBS質量濃度的增加略有增加，但考慮到SDBS不具備導電性，較多的SDBS吸附于GO片層或蠶絲表面會影響電子的運動軌跡，降低蠶絲織物導電性，故本文后續(xù)實驗中GO溶液不添加SDBS。

2.2 GO質量濃度對蠶絲導電性的影響

在GO溶液pH值為5，還原劑QR質量濃度為5 g/L條件下，研究GO質量濃度對蠶絲導電性能的影響如圖2所示。

圖2 GO質量濃度對蠶絲織物導電性能的影響Fig.2 Influence of concentration of GO on conductivity of silk fabric

由圖2可知，隨GO質量濃度的增加，蠶絲表面電阻值逐漸降低，導電性能增強，當GO質量濃度達到 15 g/L后，隨著GO質量濃度的增加，蠶絲織物的表面電阻值逐漸增加。由此可得出，在GO處理蠶絲織物過程中并非GO質量濃度越高所得織物導電性能越好，這是由于在GO質量濃度較高時，GO分子片層在水中的分散均勻程度較低，部分GO分子剝離困難而發(fā)生片層聚集，形成較大的GO聚集體，從而得到并非單層或少層的GO溶液，不利于GO對蠶絲織物的吸附，也不利于還原織物導電性能的提升；另外，在GO質量濃度較低時，GO在水溶液中的分散均勻性增加，單分子片層含量增多，有利于GO吸附于纖維表面上，且在還原處理時GO還原較為充分，從而有利于織物導電性能的提升；然而GO質量濃度過低時，溶液中GO在纖維表面的有效吸附量降低，纖維表面GO的有效覆蓋降低，不利于電子的自由運動，同樣會導致織物導電性能的降低。此外，實驗過程中發(fā)現，GO溶液的黏度隨其質量濃度的增加先增加后降低，且人眼可見高質量濃度GO聚集顆粒逐漸增加，所得溶液易分層，這一變化可解釋高質量濃度GO處理蠶絲織物其導電性能降低的原因。

2.3 GO溶液pH值對蠶絲織物導電性影響

在GO質量濃度為15 g/L，還原劑QR質量濃度為5 g/L的條件下，研究GO溶液pH值對織物導電性能的影響如圖3所示?？芍?，隨溶液pH值的升高，織物表面電阻先降低后增加，且在pH值為中性或弱酸性條件下所處理織物可獲得最佳導電性能，這是由于pH值對GO分子片層大小、結構缺陷和聚集行為具有影響。在溶液pH值小于3時，隨pH值的降低，GO質子化程度增大，導致分子間靜電斥力減弱，GO分子質子化聚集行為增加，且pH值過低時GO分子缺陷程度增大，單分子尺寸降低，從而使得GO還原后織物導電性能降低；而當溶液pH值大于7時，GO分子中含氧基團的溶解度降低，導致GO分子的凝聚作用增大，使得堿性條件下處理后織物的導電性能同樣出現降低趨勢[13-14]。另外，由于蠶絲纖維在弱酸性條件下氨基質子化而帶正電荷，GO分子帶負電荷，使得GO與蠶絲纖維間靜電引力作用增加，且此時GO的質子化程度較低，分子中結構缺陷較少，具有最佳的導電性能[14]。

圖3 GO溶液pH值對蠶絲織物導電性能的影響Fig.3 Influence of pH value of GO on conductivity of silk fabric

圖4為GO溶液pH值為5時制備的石墨烯導電蠶絲作為導電線路的實物圖?？芍珿O溶液pH值為5時，LED燈泡亮度較亮，可作為LED燈的柔性導線。

圖4 石墨烯導電蠶絲作為導電線路的實物圖Fig.4 Picture of graphene coated silk as an electric conductive wire

2.4 還原劑質量濃度對蠶絲織物導電性影響

在GO質量濃度為15 g/L，調節(jié)其pH值為5，研究還原劑用量對織物導電性能的影響如圖5所示?？芍?，隨還原劑質量濃度的增加，織物表面電阻逐漸降低，當其質量濃度達到1 g/L時，織物電阻降低減慢，質量濃度達到5 g/L時，織物電阻基本不再有明顯的變化，說明此時GO得到較充分的還原。

圖5 還原劑質量濃度對蠶絲織物導電性能的影響Fig.5 Influence of reducing agents dosages on conductivity of silk fabric

2.5 超聲時間對蠶絲織物導電性能的影響

在GO質量濃度為為15 g/L，調節(jié)其pH值為5，還原劑QR質量濃度為5 g/L時，研究GO超聲時間對織物導電性能的影響如圖6所示。

圖6 GO超聲時間對蠶絲織物導電性能的影響Fig.6 Influence of GO ultrasonic time on electrical conductivity of silk fabric

由圖6可知，GO溶液經超聲處理后所得織物表面電阻值明顯降低，隨著超聲時間的延長，織物表面電阻緩慢降低，說明超聲處理可提高原位還原處理織物的導電性能。這是由于超聲處理可使GO聚集顆粒得到有效的剝離，由多層轉化為少層或單層，提高溶液中GO分子片層的分散均勻性與穩(wěn)定性，有利于提高織物上GO的吸附量，從而提高還原織物的導電性，因此，可得最佳超聲處理時間為30～60 min，且在超聲處理時間為30 min時，蠶絲織物的電阻可達1.372 kΩ/cm。

2.6 石墨烯導電蠶絲織物耐久性

在GO質量濃度為15 g/L，調節(jié)溶液pH值為5，還原劑QR質量濃度為5 g/L時，對織物進行耐洗和耐摩擦性能測試，得到不同洗滌次數蠶絲或摩擦部位蠶絲表面電阻值，如表1所示。可知，GO處理蠶絲織物表面電阻隨水洗次數的增加有所增加，但增加較少，說明GO處理蠶絲織物具有較好的耐水洗性能。通過耐摩擦性能測試發(fā)現，織物耐摩擦性能要差于耐水洗性能，這是由于GO與蠶絲纖維的結合主要發(fā)生在纖維表面，在外力作用下可能導致還原后部分GO片層發(fā)生脫落，使表面電阻增加，且可發(fā)現其濕摩擦性能要差于干摩擦性能。

表1 石墨烯導電蠶絲織物的耐久性Tab.1 Durability of graphene conductive silk fabric kΩ/cm

2.7 石墨烯導電蠶絲的形貌

圖7為GO處理前后蠶絲的掃描電鏡照片。可知：吸附GO后的蠶絲表面存在較明顯的GO層，在GO質量濃度為2.5 g/L時，還原后纖維表面具有較明顯的還原氧化石墨烯(rGO)片層，且依然可明顯地看出纖維間存在溝壑及空隙；而GO質量濃度為15 g/L時，纖維表面被完全覆蓋，纖維幾乎無裸露且纖維間空隙得到有效填補，rGO分子片層間的連續(xù)性較GO質量濃度為2.5 g/L時明顯改善，從而有利于縮短電子運動軌跡，可有效增加蠶絲導電性能。

圖7 蠶絲的形貌照片(×5 000)Fig.7 Morphology image of silk(×5 000). (a) Original silk; (b) 2.5 g/L GO treated silk; (c) 15 g/L GO treated silk

3 結 論

1)隨氧化石墨烯質量濃度的增加，GO處理蠶絲的表面電阻先降低后增加，超聲處理和適量的十二烷基苯磺酸鈉有利于提高氧化石墨烯溶液的分散剝離和穩(wěn)定性，有利于提高氧化石墨烯對蠶絲的吸附，從而提高蠶絲的導電性。

2)氧化石墨烯質量濃度約為15 g/L，pH值為 5～7，還原劑QR質量濃度為5 g/L時，原位還原所得蠶絲可獲得優(yōu)異的導電性，蠶絲織物表面被氧化石墨烯完全覆蓋。

3)石墨烯導電蠶絲經20次洗滌和干濕摩擦后仍具有較好的導電性，且織物經干摩擦后其牢度優(yōu)于濕摩擦，說明還原氧化石墨烯與蠶絲之間有一定的結合力從而使導電織物具備耐久性。

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