陳廣建， 唐開亮， 馬士洲， 張麗麗， 馮新星

(1. 北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029； 2. 軍事科學研究院 防化研究院，北京 102205； 3. 軍事科學研究院 軍需工程技術研究所， 北京 100010)

聚酰胺纖維(錦綸)是目前全球應用較為廣泛的纖維材料之一，具有耐腐蝕性、耐沖擊性、強韌耐磨、摩擦因數小等諸多優(yōu)異性能，廣泛應用于化工、紡織、建筑、軍事等領域。目前工業(yè)化應用最為廣泛的是錦綸66和錦綸6[1-2]，約占錦綸總量的90%以上；然而錦綸66和錦綸6都屬于短碳鏈聚酰胺，其缺點是吸水率高，導致其熱力學性能、力學性能和尺寸穩(wěn)定性變差，不能滿足高溫潮濕環(huán)境等特殊條件下使用。為此，國內外科研人員不斷開發(fā)和研究新型聚酰胺[3-4]。長碳鏈聚酰胺分子鏈重復結構單元中亞甲基(—CH2—)數量較多，這賦予長碳鏈聚酰胺良好的韌性、低吸水率、耐磨損性、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點[5]。根據長碳鏈聚酰胺獨特的優(yōu)勢，采用其制備疏水及超疏水功能纖維材料具有良好的潛在價值。

以前長碳鏈二元酸與二元胺主要來源于石油裂解，生產工藝比較復雜，成本過高。目前，中國科學院微生物研究所等研究單位以微生物發(fā)酵輕蠟油中正構烷烴的方法來制備長碳鏈原材料二元胺和二元酸，大大降低了生產成本，促進了長碳鏈聚酰胺的發(fā)展[6-7]。生物基長碳鏈聚酰胺利用可再生資源聚合而成，避免了石油枯竭帶來的合成原料短缺的不利因素。

新型長碳鏈聚酰胺1211作為結晶性聚合物，其結晶度、結晶速率等結晶行為將很大程度上影響材料的物理性能、熱力學性能和力學等性能[7-8]，因此，對聚酰胺1211結晶行為的研究具有較高價值。高聚物的吹塑、擠出、成纖等實際加工過程都是在非等溫狀態(tài)下進行的，因此，研究其非等溫結晶不但有助于進一步了解聚合物的結晶行為，同時對聚合物的加工過程也具有非常重要的指導意義[9-10]。本文采用一步聚合法合成了聚酰胺1211，利用差示掃描量熱儀，采用分別經Jeziorny法和莫志深法修正的Avrami方程對聚酰胺1211的非等溫結晶動力學進行研究，并利用Kissinger方法計算其非等溫結晶活化能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

十二碳二元胺，無錫殷達尼龍有限公司；十一碳二元酸，山東瀚霖生物技術有限公司；無水乙醇，北京化工廠。

1.2 聚酰胺1211鹽的制備

在室溫下將十一碳二元酸加入無水乙醇中進行攪拌溶解，水浴加熱至60 ℃，然后將十二碳二元胺加入到十一碳二元酸無水乙醇體系中，隨即產生白色沉淀，反應至體系pH值為7.5～8.5，得到聚酰胺1211鹽溶液。然后恒溫1 h后，利用聚酰胺1211鹽在乙醇中溶解度很小，而蛋白雜質在乙醇中溶解度大的特點，將聚酰胺1211鹽溶液通過抽濾分離提純，得到精制聚酰胺1211鹽，最后在60 ℃烘箱中干燥24 h，得到干燥白色粉末狀聚酰胺1211鹽。

1.3 聚酰胺1211的制備

將一定量的干燥白色粉末狀聚酰胺1211鹽和去離子水按1∶0.5的質量比混合，加入到聚合反應釜中，重復抽真空充高純氮氣5次，控制加熱溫度為120 ℃，攪拌1 h；然后升溫至190 ℃，使聚合釜內壓力達到1.8 MPa，恒溫1.5 h后緩慢放氣至常壓，然后再升溫至250 ℃并恒溫1 h后，抽真空至真空度為0.1 kPa，抽取時間為0.5 h；最后充入高純氮氣，自然冷卻至室溫出料，將物料放入切粒機切粒，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，即得到聚酰胺1211試樣。

1.4 非等溫結晶動力學擬合計算方法

1.4.1熱性能測試

采用Q20型差式掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)測試聚酰胺1211的熱性能。測試在N2保護下進行，將3～6 mg樣品以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃并恒溫10 min消除熱歷史，再分別以2.5、5.0、10.0、20.0、40.0 ℃/min的速率降溫冷卻至室溫，記錄降溫過程中熱流量隨溫度的變化，得到系列不同降溫速率的非等溫曲線。

1.4.2相對結晶度測試

將DSC放熱曲線剛偏離基線的點記為時間點t0，同時采用分峰法計算與時間t對應的相對結晶度X(t)。X(t)由下式[11]求得：

X(t)=∫t 00Ucdt/∫t E0Ucdt

(1)

式中：t0為結晶起始時間，s；tE為結晶結束時間，s；Uc為熱流量，W/g。

結晶時間t可根據式(2)[11]計算得到：

t=|θ0-θ|Φ

(2)

式中：θ0為起始結晶溫度(t=0)，℃；θ為結晶時間t時的結晶溫度，℃；Ф為降溫速率，℃/min。

1.4.3Jeziorny修正Avrami方程

高聚物在等溫結晶過程中，可以用Avrami方程[12-13]來描述其結晶速率常數Zt：

1-X(t)=exp(-Zttn)

(3)

式中，n為Avrami指數。

Jeziorny[14]認為在降溫速率不變時，可用Avrami方程來描述非等溫結晶的初始階段，但考慮到非等溫條件下樣品結晶時的特點，結晶速率常數需要被修正，即等溫的結晶常數Zt被替換為非等溫結晶常數Zc：

lgZc=lgZtΦ

(4)

修正后的Avrami方程經2次取對數，整理后為

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgZc

(5)

1.4.4莫志深法修正Avrami方程

莫志深等[15]將Avrami方程和Ozawa方程結合起來，得到一個新的方程來處理非等溫結晶過程，即

lgΦ=lgF(θ)-algt

(6)

式中：F(θ)=[K(θ)/Zt]1/m，為冷卻速率值；K(θ)為溫度為θ時的結晶速率常數；a=n/m；n為Avrami指數；m為Ozawa指數。新的處理聚合物非等溫結晶動力學方程認為，結晶過程與時間t有密切關系。

1.4.5非等溫結晶活化能

由于不同的冷卻速率會對非等溫結晶過程產生影響，所以通過Kissinger方法[16]來計算非等溫的結晶活化能，即

d[ln(Φ/θ2p)]d(1/θp)=-ΔER

(7)

式中：R為氣體常數，其值為8.314 J/(mol·k)；ΔE為非等溫結晶活化能，kJ/mol；θp為放熱曲線峰值溫度，℃。

2 結果與討論

2.1 聚酰胺1211非等溫結晶行為

圖1示出聚酰胺1211在不同降溫速率下的DSC曲線?？梢钥闯觯壕埘０?211在不同的降溫速率(2.5～40.0 ℃/min)下，結晶過程中都呈現為單峰狀態(tài)；伴隨降溫速率增大，結晶峰區(qū)域從高溫處轉向低溫處，此外結晶峰的形狀變寬，峰面積變大，這表明該聚合物結晶溫度區(qū)域增大。造成這一結果的原因是高分子鏈重排進入晶格需要一定的時間才能完成，當冷卻速率較為緩慢時，樣品在較高的溫度下分子鏈段活動能力強且有較長時間充分結晶，從晶核出現到晶體生長階段有充裕時間，所以聚合物能在高溫處很快速地形成全部結晶。反之，當冷卻速率比較快時，分子鏈活動性變差而形成不完善的晶體，且晶體的完善程度相差大，最終結晶的溫度范圍大，即溫度區(qū)域寬。

圖1 不同降溫速率下聚酰胺1211的DSC曲線Fig.1 DSC nonisothermal crystallization curves of polyamide 1211 at different cooling rates

圖2示出降溫速率Ф與聚酰胺1211的結晶起始溫度θ0、外推起始溫度θ0i、結晶峰溫度θp、外推終止溫度θ0f和終止溫度θf的關系?？梢钥闯觯诓煌禍厮俾蕳l件下，結晶起始溫度θ0較為接近，而終止溫度θf相差最大。說明初始結晶溫度并沒有受到不同降溫速率的影響，而終止溫度θf溫度差最大，這是因為降溫速率較小時，在降溫過程中高分子鏈有足夠的時間進行重排進入晶格，從而使樣品在結晶完成后仍處于較高溫度。當降溫速率較大時，結晶過程相對于降溫過程有一個滯后期，高分子鏈完成重排進入晶格時，體系已經降至較低溫度。

圖2 結晶溫度與降溫速率的關系Fig.2 Relation between crystallization temperature and cooling rate

圖3示出不同降溫速率Ф時，相對結晶度X(t)與溫度θ關系圖。

圖3 相對結晶度X(t)和結晶溫度θ的關系Fig.3 Relationship between crystallinity X(t) and crystallization temperature θ

由圖3可以看出，所有曲線均表現出反S型曲線，樣品開始結晶時，相對結晶度增長得較為緩慢，然后呈線性關系急劇上升，最后階段趨于平穩(wěn)。此外，隨著降溫速率的增加，在結晶過程中，當體系達到相同的相對結晶度時所需的溫度范圍逐漸變寬。

圖4示出不同降溫速率Ф時，相對結晶度X(t)與時間t的關系?？梢钥闯觯星€均表現出S型曲線，與相對結晶度和結晶溫度的關系相反，當體系達到相同的相對結晶度時，所需的結晶時間隨著降溫速率增加而逐漸減少。在結晶后期階段，曲線趨于平緩，這是晶體間相互擠壓、碰撞的結果，從而使結晶速率變慢[11]。

圖4 相對結晶度X(t)與結晶時間t的關系Fig.4 Relationship between crystallinity X(t) and crystallization time t

在圖4中，沿相對結晶度X(t)=0.5%作垂直于y軸的直線與各曲線相交，并過各交點作x軸的垂線與x軸相交，此交點即為在各不同冷卻速率時的半結晶期t1/2，其結果如圖5所示?？芍S著降溫速率的增大，半結晶期逐漸下降，ln(t1/2)與 lnΦ有很好的線性關系。

圖5 聚酰胺1211非等溫結晶ln(t1/2)與lnΦ關系曲線Fig.5 Relationship between ln(t1/2) and lnΦ for nonisothermal melt crystallization of polyamide 1211

不同降溫速率Φ條件下，峰值溫度Tp、半結晶期t1/2和熱焓值ΔHc列于表1中。可知，隨著降溫速率的不斷增大，峰值溫度Tp、熱焓值ΔHc與半結晶期t1/2逐漸變小。峰值溫度Tp逐漸變小，這是由于結晶范圍溫度隨著降溫速率增加而向低溫區(qū)移動導致的。熱焓值ΔHc隨著降溫速率下降而降低，主要是因為晶體形成不完善且晶體完善程度差異也較大，從而使得熱焓值下降。半結晶期t1/2逐漸變小表明隨著降溫速率的不斷增大，完成結晶所需的時間縮短，結晶速率大大提高。

表1 聚酰胺1211非等溫結晶時參數Tab.1 Parameters during nonisothermal crystallization

2.2 非等溫結晶動力學參數

2.2.1Jeziorny修正的Avrami方程

圖6示出在不同降溫速率下，lg[-ln(1-X(t))]與lgt關系圖。

圖6 非等溫結晶lg[-ln(1-X(t))]與lgt關系圖Fig.6 Plots of lg[-ln(1-X(t))] and lgt for nonisothermal crystallization

由圖6可見，在不同的降溫速率下，非等溫結晶過程均分為主結晶期和次結晶期2個階段。由曲線斜率可得Avrami指數n，由截距可得結晶速率常數Zt和Zc。與主結晶期相比，次結晶期結晶速率明顯減慢，造成這種現象的原因是結晶后期由于晶體相互碰撞、擠壓，結晶過程受到擴散的控制而造成的[17]。結合式(4)、(5)可得到2個結晶階段Avrami方程非等溫結晶動力學參數，如表2所示。

Avrami指數n值與成核機制以及生長方式有關，由表2可以看出，在主結晶期n1介于2.51～3.22之間，可認為在此過程中，晶體為二維盤狀生長。在次結晶期n2介于0.99～2.14之間，在此過程中可認為晶體呈現出一維纖維狀生長方式。在整個結晶過程中，Avrami指數n1和n2均為小數，這說明聚酰胺1211的非等溫結晶過程非常復雜，可能是由于異相成核與均相成核的共同作用[18]。而用

表2 聚酰胺1211非等溫結晶過程的動力學參數Tab.2 Dynamical parameters of polyamide 1211 during nonisothermal crystallization

Avrami方程得到的Zt1與Zt2數值相差很大，因此，得不到有意義信息。而采用Jeziorny方法得到的Zc1與Zc2幾乎不隨降溫速率變化而變化，說明Jeziorny方法研究本體系的非等溫結晶動力學是可行的。

2.2.2莫志深法修正的Avrami方程

圖7示出在某一相同的相對結晶度時，lgΦ與lgt變化關系圖。圖中顯示出很好的線性關系，從而由式(6)易計算出斜率-a與截距l(xiāng)gF(θ)的值，結果列于表3中。

圖7 lgΦ與lgt的關系圖Fig.7 Plots of lgΦ versus lgt

表3 聚酰胺1211不同相對結晶度下的a和F(θ)值Tab.3 Values of a and F(θ) at different degree of relative crystallinity for polyamide 1211

由表3可知，隨著相對結晶度不斷增大，a值幾乎不變，而F(θ)值隨著結晶度增加而逐漸增大。a值在選取的相對結晶度范圍內變化很小，說明冷卻速率對成核結晶以及生長機制幾乎沒有影響，同時也說明經過修正后的方程適用于本體系的等溫結晶動力學研究。結晶速率的快慢用F(θ)來表示，F(θ)值越大，聚合物的結晶速率就越慢，其物理意義為在單位時間內，聚合物要達到某一結晶度時必須選取的冷卻速率值。這說明在單位時間內，為得到較高的相對結晶度，聚合物需要較大的冷卻速率。

2.3 非等溫結晶活化能

圖8示出ln(Φ/θ2p)與1/θp的關系。根據式(7)擬合出方程，其斜率為-ΔE/R，由此可得出聚合物的非等溫結晶活化能。最終得到聚酰胺1211的非等溫結晶活化能為ΔE=-115 kJ/mol。

圖8 Kissinger 方程中l(wèi)n(Φ/θ2p)與1/θp的關系Fig.8 Plots of ln(Φ/θ2p) versus 1/θp from Kissinger method for polyamide 1211

3 結 論

1)非等溫結晶過程中，聚酰胺1211的半結晶期t1/2會隨冷卻速率Φ增大而下降，這表明結晶速率隨冷卻速率的增大而增大。

2)用Jeziorny修正的Avrami方程處理時，聚合物的非等溫結晶過程明顯由2個階段組成：在主結晶期n1介于2.51～3.22之間，表明晶體為二維盤狀生長；在次結晶期階段，n2介于0.99～2.14之間，晶體為一維纖維狀生長。

3)用莫志深法修正的Avrami方程得到a值為1.69～1.73，a值幾乎不變表明降溫速率幾乎不影響聚合物結晶的成核和生長機制，同時也說明經過修正后的方程適用于本體系的等溫結晶動力學研究。F(θ)值為14.91～37.57，且隨著降溫速率增加而增加，表明為得到相對高的相對結晶度時,需要較高的冷卻速率。

4)利用Kissinger方法求得聚酰胺1211非等溫結晶的結晶活化能為-115 kJ/mol。

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