馬浩欽，操 越，孫 芳

（北京化工大學理學院，北京 100029）

水性紫外（UV）光固化材料不僅具有光固化技術的高效、適應性較廣、經濟性等特點，并且用廉價的水代替有機物作為稀釋劑而具有環(huán)保的優(yōu)勢，因此，近年來水性UV光固化材料成為研究熱點[1]。UV光固化水性有機硅聚氨酯結合了有機硅、聚氨酯及水性光固化技術的優(yōu)點而備受青睞[2]，但大多數純水性線性結構的有機硅聚氨酯存在機械性能和熱穩(wěn)定性較差等缺點，限制了其應用；同時，水性光固化材料還存在著對基材的濕潤性和附著力較差、固化膜光澤性較低以及耐水性較差等缺點[3]。大量研究顯示，剛性環(huán)的結構能夠顯著提高光固化材料的硬度、強度等性能，具有共軛結構的剛性環(huán)可提高光固化材料的光澤度[4]。本課題組在研究過程中還發(fā)現，在光固化體系中加入剛性的橋環(huán)丙烯酸酯單體可以明顯提高光固化膜的拉伸性能和附著力[5，6]，因此，本研究在UV光固化水性有機硅聚氨酯中引入剛性環(huán)，作為探討提高材料綜合性能的一個途徑。

此外，無機納米粒子與有機聚合物復合也是一種有效改善聚合物機械性能和熱穩(wěn)定性的方法[7]。Fe3O4納米粒子具有較高的飽和磁化強度和力學性能，與有機聚合物復合不僅可以提高材料的力學性能和耐熱性能，同時賦予材料磁性和電性能，使聚合物復合材料可以運用于電磁波吸收領域。Chen等[8，9]通過原位聚合法合成了WPU（水性聚氨酯）/Fe3O4和 HWPU（超支化水性聚氨酯）/Fe3O4這2種水性聚氨酯納米復合材料，研究發(fā)現，分別用異氰酸丙基三乙氧基硅烷（IPTS）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）改性的Fe3O4納米粒子有助于提高乳液的穩(wěn)定性和固化膜的熱穩(wěn)定性、凝膠含量、硬度和耐溶劑性。鐘榮等[10]報道了一種UV光固化的吸波材料，將Fe3O4/聚苯胺復合粉末加入到聚氨酯丙烯酸酯中固化成膜，該材料對電磁波有良好的吸收。然而，Fe3O4納米粒子在UV光固化的水性有機硅聚氨酯丙烯酸酯中的應用還鮮見報道。

基于上述背景，本研究設計合成了一種帶有剛性橋環(huán)結構的水性有機硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物（WIBSPUA）和一種被SiO2和氨基甲酸酯改性的可光聚合的Fe3O4納米粒子（Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA），將這些材料復合在一起以期改善材料的拉伸強度和耐熱性能，同時賦予材料磁性能，為其應用于水性光固化吸波材料領域進行理論和技術探討。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，中國青島新宇田化工有限公司；聚乙二醇（PEG—1 000），化學純，天津市光復化工研究所；丙烯酸異冰片酯（IBOA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），化學純，長興化學材料（珠海）有限公司；二乙醇胺（DEA），分析純，天津市光復化工研究所；羥烷基硅油（PDMS，牌號為OFX-3667），化學純，道康寧（中國）有機硅有限公司；2,2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA），分析純，北京百靈威科技有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），化學純，北京百靈威科技有限公司；三乙胺（TEA）、丙酮、乙醇、氨水、甲苯，分析純，北京化工廠；四乙氧基硅烷（TEOS），分析純，北京華威銳科化工有限公司；四甲基硅烷（TMS）、氘代三氯甲烷（CCl3D），Sigma-Aldrich公司；二酸二丁基錫（DBTDL），化學純，薩恩化學技術（上海）有限公司；2-羥基-4-（2-羥乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Irgacure-2959），分析純，Ciba公司；六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，西隴化工股份有限公司；琥珀酸、尿素、1,2-丙二醇和正硅酸乙酯，分析純，天津富辰化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

Nicolet50XC型傅里葉變換紅外光譜（F T-I R）儀，美國N i c o l e t公司；A v a n c e 400M型核磁共振儀，德國Brucker公司；Wat ers1515型凝膠滲透色譜（GPC）儀、Q200型差熱掃描量熱（DSC）儀、TGA550型熱失重分析儀，美國Waters公司；Tecnai20型透射電子顯微鏡，荷蘭飛利浦電子光學公司；XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津公司；Vari oELcube型有機元素分析儀，德國Elementa r公司；VSMLakeShore7410型磁強計，英國C ryogenic公司；Concept40型介電譜儀，德國Novocontrol公司；Instron—1211型電子拉力機，美國Instron公司；CenceH1650型離心機，中國湖南湘儀公司；A g i l e n t QTOF6540液相色譜質譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技公司。

1.3 實驗制備

1.3.1 F e3O4@ SiO2@ IPDI-HEA可聚合納米粒子的制備

首先通過溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子：將0.81 g的FeCl3·6H2O、0.12 g的琥珀酸和1.80 g的尿素溶于30 mL的1,2-丙二醇中，在機械攪拌和超聲波作用下得到黃色均相溶膠體系，然后轉移至50 mL反應器中，在200℃下加熱8 h。冷卻至室溫后，用乙醇和去離子水洗滌產物，得到Fe3O4納 米粒子。將Fe3O4納米粒子移入到裝有機械攪拌器的500 mL三口燒瓶中，加入320 mL乙醇與80 mL去離子水，超聲分散10 min，然后在攪拌下加入4 mL氨水。再將200 μL四乙氧基硅烷（TEOS）和20 mL乙醇加入到三口燒瓶中，并在室溫下反應5 h，然后產物用乙醇洗滌3次，并在60 ℃下真空干燥12 h，得到被SiO2包裹后的納米粒子Fe3O4@ SiO2。 將0.1 g的Fe3O4@ SiO2和80 mL甲苯加入到裝有機械攪拌器的150 mL三口燒瓶中，超聲分散20 min。加入0.001 mol的HEA和0.001 mol的IPDI，加熱至80 ℃，保持12 h。將產物用乙醇洗滌3次，并在50 ℃下真空干燥12 h，得到納米粒子Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA。

1.3.2 WIBSPUA的合成[11]

取物質的量比為1∶1的DEA和IBOA加入到單口燒瓶中，25 ℃下攪拌24 h后結束反應，粗產物用去離子水萃取多次，取下層油狀部分烘干，即得剛性環(huán)單體DEAIBOA，合成反應式如圖1所示。

圖1 DEAIBOA的合成示意圖Fig.1 Synthesis of DEAIBOA

在裝有回流冷凝管、溫度探頭和磁力攪拌器的150 mL三口圓底燒瓶中加入12.00 g（0.005 mol）的 PDMS、 5.00 g（0.005 mol）的 PEG-1 000和 0.3%（ 質 量 比 ） 的DBTDL，并 加 入 1.79 g（0.013 mol）的DMPA，加入適量丙酮。然后，邊攪拌邊加入8.94 g（0.029 mol）的DEAIBOA，恒溫至50℃ ， 并 加 入 12.64 g（0.057 mol）的IPDI，通過丙酮-二正丁胺返滴法滴定反應體系中-NCO的剩余含量[12]，監(jiān)測反應。當體系-NCO含量反應至一定值時，加入2.98 g（0.01 mol）PETA，反應至-NCO含量為0。然 后 ， 加 入 1.35 g（0.013）的 TEA，10 min后停止反應，得到水性低聚物WIBSPUA。合成反應式如圖2所示。

將所得聚合物加入到鐵制的燒杯中，采用特制的分散槳對聚合物體系施加高速剪切力（1 300 r/min），間斷而勻速地加入適量的去離子水，待去離子水加入完畢繼續(xù)乳化30 min，旋蒸除去丙酮，即得乳液。乳液固含量為（30±2）%，黏度為408 mPa·s，粒徑為87.3 nm。

1.3.3 紫外光固化體系的配制

稱取適量上述乳液m1，加入質量為m2的活性稀釋劑DPGDA，再加入質量為m3的光引發(fā)劑Irgacure 2959，即比例為：WIBSPUA（m1×X）∶DPGDA（m2）∶2959（m3）=50∶50∶1，其中，X為乳液固含量。分別加入質量分數為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA，高速攪拌均勻，避光密封保存待用。

1.3.4 紫外光固化膜的制備

取適量上述感光液，均勻鋪展于用聚酯片基制作的帶有70 mm×8 mm×1 mm凹槽的模具中，然后置于烘箱中，在55℃下烘成干膜，再將干膜置于曝光箱中。在40 mW/cm2的高壓汞燈下曝光90 s（氮氣氛圍），從模具上取下固化完全的膜，用于測試。本研究所用的燈源為主輻射波長為365 nm的高壓汞燈，功率為500 W，干膜距離燈源5 cm。

1.4 結構表征及性能測試

（1）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行表征（分別使用KBr壓片法和液膜法）。

（2）WIBSPUA結構：采用核磁共振波譜儀進行分析[內標物為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代三氯甲烷]。

（3）WIBSPUA的分子質量：采用凝膠滲透色譜（GPC）進行測試（0.1 M NaNO3為流動相，流速為0.50 mL/min）。

（4）C=C轉化率：采用差熱掃描量熱（DSC）儀進行表征（通過Photo-DSC法檢測放熱峰曲線的積分面積變化）。

（5）納米粒子晶體結構：采用X射線衍射儀進行測試（管電壓為30 kV，管電流為15 mA，掃描范圍為3～80°，速度為10°/min）。

（6）耐熱性：采用熱失重分析儀進行測試（溫度區(qū)間為30～500℃，升溫速率為10℃/min，氮氣保護）。

（7）拉伸性能：采用電子拉力機進行測試（溫度為25℃，相對濕度為60%，拉伸速度為50 mm/min）。

（8）粒徑：采用透射電子顯微鏡進行觀察。

（9）飽和磁化強度：采用磁強計進行測試（溫度為2℃，樣品膜厚為0.6 mm）。

（10）有機元素含量：采用有機元素分析儀進行測試。

（11）介電常數和介電損耗：采用介電譜儀進行測試（室溫下，樣品膜厚為0.6 mm，測試頻率為0～107Hz）。

2 結果和討論

2.1 Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA納米粒子與WIBSPUA的結構表征

納米粒子Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的FTIR、粒徑、雙鍵含量數據結果如下：

FT-IR（neat）νmax/cm-1：543（Fe-O）、1 1 0 0（S i-O）、1 6 4 0（C=C）、1 7 4 0（C=O）和2 9 8 0（-C H3，-C H2-）；通過透射電子顯微鏡測得Fe3O4納米粒子的 粒 徑 為 約70nm；Fe3O4@ SiO2和 Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA粒徑約為90 nm；依據元素分析N（0.57%）含量計算出Fe3O4@S i O2@I P D I-H E A雙鍵含量為0.0 1 mol/g。

Fe3O4、 Fe3O4@ SiO2和 Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA磁性微球晶體的2θ值為29.8°、35.5°、43.2°、53.6°、57.0°和62.8°；晶面指數為220、311、400、422、511和440。

剛性環(huán)單體DEAIBOA的1H NMR、13C NMR和 FT-IR數據結果如下：

1HNMR（400MHz，CDCl3）：δ=4.70（d d,1H）、3.61（t,4H）、2.84（t,2H）、2.6 4（t,4 H）、2.4 7（t,2 H）、1.8 5-1.65（ m,4H） 、1.60-1.50（ m,1H） 、1.20-1.00（m,2H）、0.97（s,3H）和0.84（d,d,H,3H）。

13CNM R（100MHz，CDCl3）：δ=173.0、81.6、59.7、56.2、49.6、48.7、46.9、4 5.0、38.7、33.7、33.0、27.0、20.1、19.9和11.4。

FT-IR（neat）νmax/cm-1：3 397（-OH）、2 9 5 0、2 8 7 9（C H3，C H2）、1 7 2 7（C=O）、1 4 5 5（C-C）、391、1 370[C（CH3）2]、1 320、1 256（C-O）、1 183（C-O-C）、1 054（C-N）。

H R M S（E S I）：m/z c a l c d f o r C17H31N O4[M+H]+，314.2253，found，314.2257。

低聚物WIBSPUA的1H NMR、29Si NMR和FTIR測試數據結果如下：

1H NMR（400MHz，CDCl3）： δ=6.45（）、6.17（）、5.86（-OOCCH=CH2）、4.69（CH2CHCOOCH2）、4.35（-NHCOOCH2）、4.31～3.37（-OCH2C H2- ，-OCH2） 、3.00～2.50（-CH2NHCOO-）、1.80～1.50（CH2）、1.45～0.80（SiCH2， Ch3） 和0.10～0.05（SiCH3）；

29Si NMR（80MHz，CDCl3）：δ=9.92[-CH2Si(CH3)2O-]、-21.97[-OSi(CH3)2O-]；

FT-IR （neat）νmax/cm-1: 3 335（N-H）、2 957、2 868（-CH3,-CH2-）、1 726（C=O）、1 644 （-CH=CH2） 、1 532（N-H） 、1 455（-CH2-）、1 400（=CH2）、1 302（Si-CH3）、1 251（C-O-C）、1 195、1 095（Si-O-Si）和802（Si-CH3）。

實驗測得水性低聚物WIBSPUA分子質量（Mn）為1486 g/mol，重均分子質量（Mw）為14 935 g/mol，雙鍵含量為0.67 mmol/g。

2.2 雜化體系的光聚合性能

無機納米粒子在UV光固化過程中將影響紫外光的傳播，從而影響光固化體系的固化速率。通過Photo-DSC方法考查體系熱流量隨輻照時間的變化來表征雜化體系的光聚合性能，如圖3所示。由圖3可知：摻雜了Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA體系的最終雙鍵轉化率含量明顯低于純WIBSPUA體系，且隨著Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量的增加，下降的趨勢也越明顯，聚合速率也相應變慢。這主要是由于Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA粒子對紫外光的阻礙作用隨著其含量的增加而增大，進而影響了雜化體系的光聚合速率。WIBSPUA體系固化膜的最終雙鍵轉化率均達到了85%以上。

圖3 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量的WIBSPUA體系的雙鍵轉化率Fig.3 Double bond conversion of WIBSPUA with different Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA content[體系配方∶WIBSPUA∶DPGDA ∶2959 = 50∶50∶1（wt%），下同]

2.3 固化膜的耐熱性能

Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量對納米復合固化膜材料的熱穩(wěn)定性的影響如圖4所示。由圖4可知：與純WIBSPUA體系固化膜的TGA曲線相比，Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的加入明顯提高了固化膜的熱穩(wěn)定性。WIBSPUA體系的初始分解溫 度（T5%） 為196.8℃，當Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含 量 為 0.5%、 1.0%、 1.5%和 2.0%時 ，WIBSPUA體系固化膜的T5%分別增加了7.5℃、16.5℃、24.5℃和31.1℃，同時，其余鏈段的分解溫度也相應得以增加。Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA提高WIBSPUA固化膜熱穩(wěn)定性的原因不僅在于無機納米粒子Fe3O4@ SiO2能夠賦予固化膜較好的耐熱穩(wěn)定性，而且，被丙烯酸酯改性的Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含可參與聚合的丙烯酸雙鍵，由此提高了固化膜的交聯(lián)密度，進而提高了固化膜的熱穩(wěn)定性。

2.4 固化膜的拉伸性能

未加磁性納米粒子的WIBSPUA體系和WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA納米復合體系的拉伸強度和斷裂伸長率如表1所示。由表1可知：Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量對固化膜的拉伸性能影響較大。先前的工作中發(fā)現，純WIBSPUA體系具有18.59 MPa的拉伸強度與18.2%的斷裂伸長率。隨著Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含量的增加，WIBSPUA體系的拉伸強度提高，斷裂伸長率降低，當Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含量為1.5%時，拉伸強度達到相對最大，為29.4 MPa。拉伸強度增加的原因是Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA與低聚物之間具有較強的相互作用和聚合物交聯(lián)程度的提高，但Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA無機顆粒的剛性和材料交聯(lián)密度增加也會導致斷裂伸長率降低。當Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量達到2%時，拉伸強度開始下降。其原因可能在于Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA含量過多時，納米粒子易發(fā)生聚集，使聚合物膜的微觀結構不均勻，導致拉伸強度和斷裂伸長率降低。

圖4 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量的固化膜的熱失重曲線Fig.4 TG curves of cured films with different Fe3 O 4@SiO2@IPDI-HEA content

表1 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量的固化膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of cured films with different Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA content

2.5 固化膜的介電常數和介電損耗

吸波材料是指能夠有效吸收入射電磁波并使其散射衰減的一類材料，其通過各種不同損耗機制將入射電磁波轉化成熱能或另外的能量形式而達到吸波隱身之目的。吸波材料的損耗機制可分為與材料的電導率有關的電阻型損耗、與電極有關的介質損耗、與動態(tài)磁化過程有關的磁損耗[13]。吸波材料從吸波機理上可分成電吸收型、磁吸收型、單層、多層或隨機吸收型[14]。介電損耗的大小也體現了材料電容能力的大小，即電損耗能力。

Fe3O4具有較好的飽和磁化強度和電性能，其可以通過介電損耗和磁損耗作用獲得吸波性能，吸波涂層可廣泛運用于隱身技術、安全防護和微波暗室等領域。介電性能是磁性材料的一個重要的性能參數，可以反映其電磁損耗的能力。由圖5可以明顯看出純WIBSPUA體系固化膜的介電常數都較低，表明純WIBSPUA固化膜具有優(yōu)良的電絕緣性能。WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA復合固化膜比純WIBSPUA固化膜的介電常數和介電損耗都高，且隨著Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA含量的增加而增加。納米材料因其小尺寸效應及隧道效應，不僅可以引起周期邊界條件的破壞使聲光電磁及熱力學特性發(fā)生顯著的變化，還可以通過納米材料具有吸收峰的共振頻率隨量子尺寸變化的性質而使其具有特殊的電磁光性能以及單疇結構，吸收效能遠高于常規(guī)材料[15，16]。 因 此 ， 相 比 純WIBSPUA固 化 膜 ，WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA固化膜的介電常數和介電損耗被明顯提高。電磁波進入WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA固化膜內部時，將可能被吸收。因此，Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA有望作為填料加入光固化樹脂獲得無線電波吸收材料，并可改變其含量來調節(jié)材料的吸波能力。

圖5 不同Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA含量固化膜的介電常數（a）和介電損耗（b）Fig.5 Dielectric constants（a） and dielectric losses（b） of cured films with different Fe3 O 4 @ SiO2@IPDI-HEA content

3 結論

設計并合成了含有剛性環(huán)結構的有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性光固化低聚物WIBSPUA和可聚合的Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA磁性納米粒子。WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的雜化體系具有優(yōu)異的光聚合性能，最終雙鍵轉化率達到85%以上。磁性納米粒子的加入能夠明顯提高固化膜的拉伸強度和耐熱性。當Fe3O4@ SiO2@IPDI-HEA的加入量為1.5%時，雜化體系固化膜的T5%增加至221.3℃，拉伸強度達到29.4 MPa。WIBSPUA/Fe3O4@ SiO2@IPDIHEA固化膜具有一定的吸波能力，有望用作光固化吸波材料。