汪明珠，顧明泉，張志豪

（1.上?？颠_新能源材料有限公司，上海 201409；2.上?？颠_化工新材料股份有限公司，上海 221000）

樹脂傳遞模型（RTM）是復合材料的一種成型工藝。真空輔助RTM 工藝（VARTM）是在RTM 工藝基礎上發(fā)展而來的，是在真空狀態(tài)下排除纖維增強體中的氣體，通過樹脂的流動、滲透，實現(xiàn)對模具中纖維及其織物的濕潤，并在室溫下或一定溫度下固化，形成一定樹脂/纖維比例的工藝方法。VARTM技術的應用不僅排除了模具及樹脂中的氣泡和水分，更重要的是為樹脂在模腔中的流動打開了通道，形成了完整的通路[1]。VARTM對灌注樹脂基體的要求是黏度較低（一般為100～800 mPa·s）[2]、操作時間較長，以便樹脂在真空壓力作用下就能完全浸漬材料。然而，目前市場上用于真空導入成型工藝的環(huán)氧樹脂黏度通常較大、固化物在使用環(huán)境下力學性能、耐熱性等較差，因此開發(fā)適用于真空導入成型工藝的環(huán)氧樹脂組合物成為近年來的研究熱點。

目前，國內外對VARTM做了很多相關研究。在國外，Shell公司生產的EPON樹脂862/EPI-CUREW固化體系的成分是雙份F環(huán)氧樹脂和芳香胺類固化劑，室溫下樹脂的黏度相對較低；在國內，胡亞麗等[3]用TDE-85環(huán)氧樹脂和4,4'-二氨基二苯砜（DDS）固化體系制作高溫絕緣玻璃鋼管，緩解了石油勘探的成本。宮兆合等[4]采用TDE-85、E-51和納狄克（MNA）酸酐組成的體系，制作了高性能機載雷達罩。郭帥等[5]為VARTM研究了快速固化的環(huán)氧樹脂，在99℃下固化6 min后固化度可達96%，能夠大幅縮減碳纖維復合材料的成型時間。當前，國內VARTM技術主要面臨的關鍵問題有：①基體樹脂黏度較低、操作時間較長；②基體樹脂在室溫下固化，但固化物要有良好的耐熱性和力學性能；③成本較低。

為了滿足上述VARTM 工藝要求，本研究設計了一系列環(huán)氧樹脂體系，并對黏度、凝膠時間和固化物的耐熱性和力學性能等進行研究，以確保設計的配方能解決VARTM上的技術問題。本系列產品可應用于RIM真空導入灌注工藝或VARTM真空輔助工藝或Pre-Preg預浸漬工藝等，涉及模具種類包括風電葉片、船舶、汽車、設備及工具等。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化環(huán)氧樹脂，南亞環(huán)氧樹脂公司；稀釋劑，安徽恒遠公司；脂環(huán)族固化劑，萬華化工。

1.2 儀器及設備

MCR302型旋轉流變儀，奧地利安東帕有限公司；DSC-1型示差掃描量熱（DSC）儀，梅特勒-托利多公司；TG209F3型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司；YD508R/C2/U/TP4型實驗室溫濕度記錄儀，上海亞度電子科技有限公司；TH-8100S拉伸剪切機，蘇州拓博機械設備有限公司。

1.3 實驗制備

（1）按照實驗配方稱取A、B組分，攪拌混合均勻；

（2）按照實驗配比將A、B組分混合均勻；

（3）將混合均勻的樣品進行測試與表征。

1.4 測試與表征

（1）凝膠時間：100 g試樣由熔融至表面不流淌時的時間。

（2）DSC-TG分析：采用DSC-1型示差掃描量熱（DSC）儀進行表征（在Ar氣氛下，升溫速率分別為5、10、15及20℃/min，以升溫的方式跟蹤固化反應過程，并測試體系的峰溫）。

（3）固化后的力學性能：稱取約400 g試樣，制一塊厚度為40 cm×40 cm×2 cm的模板，放在80℃烘箱中固化10 h，拆除模具，切割5塊啞鈴條，10根長條，5個小方塊進行力學性能測試。其中，5個啞鈴條按照ISO527-1：2012《plastics-determination of tensile properties-part 1：general principles》標準，采用拉伸剪切機對拉伸強度和拉伸模量進行測試；5根長條按照ISO178：2010《Plastics-Determination of flexural properties》標準，采用拉伸剪切機對彎曲強度和彎曲模量進行測試；另外5根長條按照ISO179-1： 2010《 Plastics-Determination of Charpy impact properties-Part 1：Noninstrumented impact test》標準，采用拉伸剪切機進行沖擊強度測試；5個小方塊按照GB/T 1041—2008《塑料壓縮性能的測定》標準，采用拉伸剪切機進行壓縮強度測試。

（4）耐熱性能：按照GB/T 19466.2—2004《塑料差示掃描量熱法（DSC）第2部分：玻璃化轉變溫度的測定》標準，采用TG209F3型差示掃描量熱（DSC）儀做玻璃化轉變溫度（Tp）的測試。

2 結果與討論

2.1 黏度特性

環(huán)氧樹脂體系的流動性對VARTM工藝和所得固化物的性能有著重要影響，環(huán)氧樹脂體系黏度太大時樹脂流速慢，導致未流平之前樹脂已固化，而且黏度太大，氣泡不易排出，殘留在固化物中，容易出現(xiàn)空洞等現(xiàn)象；環(huán)氧樹脂體系黏度太小時，極易沖亂模具中纖維織物的結構，造成固化物力學性能和耐熱性下降等，因此樹脂的流變性決定了VARTM工藝和所得固化物的性能。

樹脂黏度-時間曲線如圖1所示，時間從5 min開始測，因為攪拌后流體中會有氣泡，需靜置5 min排泡。由圖1可知：剛開始1 min測得黏度偏大，可能由于氣泡未排盡或者機器或者操作等原因。一般情況下，VARTM工藝要求樹脂的黏度在80～800 mPa·s左右[5]。黏度隨著時間的增加而增大，當達到800 mPa·s時，所用時間為52 min，擁有足夠的操作時間。

圖1 樹脂黏度-時間曲線Fig.1 Curve of resin viscosity vs time

2.2 凝膠時間

圖2 為環(huán)氧樹脂膠粘劑體系的時間-溫度曲線。由圖2可知：25℃下100 g環(huán)氧樹脂的凝膠時間為150～180 min，說明該膠可以在室溫下固化；在200 ℃左右時，環(huán)氧樹脂固化最大放熱峰為193.8 ℃。

圖2 樹脂溫度-時間曲線Fig.2 Curve of resin temperature vs time

2.3 DSC表征分析

采用DSC法測量樹脂固化反應時的反應曲線，以5、10、15、20 ℃/min的升溫速度來測量，其動態(tài)DSC如圖3所示。

由圖3可知：該曲線范圍較寬，說明其反應較為緩和。隨著升溫速率的增加，DSC曲線向右平移，曲線的3個特征溫度均隨升溫速率增加而增大，這可能是在測定某一熱固性材料的固化溫度時，升溫速率與溫度幾乎是線性變化的緣故。通過外推法得到等溫固化的特征溫度，相應的DSC曲線特征數(shù)據(jù)列于表1[6]。將表1中的峰頂溫度作圖并外推至β=0，得到圖4，即固化溫度。由此類推，當β=0時，峰始溫度、峰頂溫度、峰終溫度3個特征溫度對應的是凝膠溫度（Ti）、固化溫度（Tp）、后處理溫度（Tf）。

圖3 不同β時的樹脂DSC曲線Fig.3 DSC curves of EP sealant at different heating rate

表1 DSC曲線的特征數(shù)據(jù)Tab.1 Characteristic data from DSC curves

圖4 樹脂峰頂溫度外推曲線Fig.4 Extrapolation curve of peak temperatures of resin

根據(jù)外推法求出的固化工藝溫度的參數(shù)值 （β=0） ， 放 熱 峰 的Ti為53.2℃ ，Tp為87.39℃，Tf為127.7℃，表明該環(huán)氧樹脂體系反應活性較高、能室溫固化，且其理論最佳交聯(lián)固化溫度為53.2～87.39℃，理論完全固化溫度為127.7℃，比張旸等[6]做的環(huán)氧樹脂膠粘劑后處理溫度（185℃）要低，從而對工藝的要求就有所降低。

2.4 耐熱性

隨著功能材料的廣泛應用和使用條件的苛刻，對材料的性能提出了更高的要求，其中耐高溫是重要指標之一。表2是不同條件下固化物的Tg。

表2 不同條件下環(huán)氧樹脂固化物的TgTab.2 Tg values of epoxy resins cured at different condition

圖5表明了固化時間與Tg的關系。由圖5可知：固化時間越長，固化度越高，當時間達到某一時刻以后，時間對固化度沒有影響，表明固化物已經(jīng)固化完全。在300～530 ℃，Tg上升很快，說明該段時間內達到固化溫度點。

圖5 樹脂T與固化時間的關系Fig.5 Relationship between T and curing time

由2.3DSC分析和圖5可知：固化條件選擇80℃/10 h較適宜。由表3可知：本研究的樹脂力學性能良好，g其中拉伸強度和壓縮強度明顯優(yōu)于市場上某外企產品。

表3 固化物力學性能Tab.3 Mechanical properties of the cured

3 結語

（1）樹脂黏度隨著時間的增加而增大，當達到800 mPa·s時，所用時間為52 min，室溫下凝膠時間在150～180 min之間，具有足夠的操作時間，適合VARTM成型。

（2）根據(jù)DSC分析可知，高溫膠理論完全固化溫度為127.7℃，說明對生產工藝要求有所降低。

（3）高溫膠具有良好的耐熱性和力學性能，應用較廣泛，適用于多種纖維真空灌注，如碳纖維、玻璃纖維和巖武石纖維等。